用于環(huán)氧樹脂基涂層的自再生的添加劑的制作方法
【專利說明】用于環(huán)氧樹脂基涂層的自再生的添加劑
[0001] 本發(fā)明【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂基耐腐蝕涂料的添加劑，更具體地涉及由包含修補劑的 微膠囊在有機溶劑中的分散體制備的添加劑。這樣的添加劑，在以液體形式添加至環(huán)氧樹 脂基耐腐蝕涂料時，能夠促進涂料在固化之后，特別是在涂層受到損傷（破裂或劃傷）的情 況下的自再生。涂層自再生由于微膠囊-試劑中包含的修補劑的釋放而發(fā)生，其在損傷之 上形成新的保護性涂層，防止腐蝕在暴露的表面上擴展。
[0003] 相關(guān)技術(shù)說明
[0004] 在石油工業(yè)中，金屬管線和燃料儲存系統(tǒng)的腐蝕對操作者和工程師來說是永久的 關(guān)注點。最小化精煉廠和油勘探及生產(chǎn)單元中腐蝕的一種方式是使用耐腐蝕涂料。
[0005] 在石油工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的耐腐蝕涂料是環(huán)氧樹脂基涂料，這特別地歸因于優(yōu)異 的耐電性、耐熱性和耐化學性。
[0006] 盡管環(huán)氧樹脂基涂料作為耐腐蝕涂料具有優(yōu)異的性能，這樣的涂料依然存在低機 械強度的不便。由機械活動導致的損傷可以為因劃傷和開裂而暴露的金屬表面上的局部腐 蝕提供來源。已經(jīng)進行了多種目標為解決或至少最小化這樣的不便的研宄。
[0007] 例如，專利號US6075072,描述了包含具有緩蝕劑的微膠囊的粉末涂料。微膠囊在 沖擊下，或在涂覆表面上施加的其它種類的應(yīng)力或沖擊下破裂，釋放腐蝕抑制劑（苯并咪 唑、1-甲基-苯并咪唑、硫脲和苯并噻唑金屬磷酸鹽，等等）。盡管在控制腐蝕中是有用的， 但是粉末涂料（并且因而微膠囊）難以施涂在待保護的表面上（通過加熱或靜電措施的涂 料沉積）。
[0008] 進而，文件JP2007/162110涉及以1. Owt% -30.0 wt%的比例包含微膠囊的防銹涂 料。微膠囊包含防銹劑（苯并三唑和丹寧酸，等等）。在該情況下，要求施加高溫以使微膠 囊在涂料中分散，以便促進涂料與微膠囊的外表面合并并且集成。
[0009] 文件US2008/0152815描述了自動再生涂料，其包含商業(yè)涂料（例如，漆料）和包 含恢復性物質(zhì)的微膠囊，所述恢復性物質(zhì)由成膜試劑（聚丁烯、酚清漆等）、溶劑和腐蝕抑 制劑構(gòu)成。微膠囊在涂層經(jīng)受任何物理應(yīng)力時釋放恢復性物質(zhì)，由此最小化腐蝕過程。盡 管這樣的涂層能夠自再生，分散在其中的微膠囊在用于已知商業(yè)涂料的溶劑中是高度不穩(wěn) 定的。這樣，微膠囊的制備和添加需要在施用時進行，由此最小化微膠囊的破壞。
[0010] 因此，該技術(shù)依然需要這樣的添加劑，其具有用于促進涂層自再生的微膠囊，就穩(wěn) 定性和易于施用而言，其有利地超過現(xiàn)有技術(shù)已知的添加劑的結(jié)果，例如以下詳細描述的 那些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 在較寬的意義上，本發(fā)明涉及用于液體形式的高固含量環(huán)氧樹脂基耐腐蝕涂料的 添加劑。
[0012] 這樣的添加劑由包含修補劑的微膠囊在有機溶劑中的分散體制備。
[0013] 液體形式的環(huán)氧樹脂基耐腐蝕涂料，在添加了該分散體時，將擁有在金屬表面上 施涂和固化的涂層中發(fā)生損傷（破裂或劃傷）的情況下自再生的能力。涂層自再生由于微 膠囊-試劑中包含的修補劑的釋放而發(fā)生，其在損傷之上形成新的保護性涂層，防止腐蝕 在暴露的表面上擴展。
[0014] 此外，形式為微膠囊在有機溶劑中的分散體的添加劑的存在在較長的時間段（通 常超過30天）上促進了穩(wěn)定性并且確保了微膠囊完整性，這允許了在不需要在制備之后立 即使用微膠囊的情況下的制備和儲存。
【附圖說明】
[0015] 圖1展示了由使用10X鏡頭的光學顯微鏡獲得的依據(jù)實施例1中所示方法在3小 時聚合時間段之后制備的微膠囊的圖像。
[0016] 圖2展示了由使用10x鏡頭的光學顯微鏡獲得的包含60%的微膠囊和40 %的溶 劑的濕膜形式的分散體的圖像。圖像（A)是在玻璃瓶中儲存1天后獲得的并且圖像（B)是 在玻璃瓶中儲存15天后獲得的。
[0017] 圖3通過展示Nyquist圖中表示的EIE (電化學阻抗譜）數(shù)據(jù)展示了自再生效 果，其中（)表示用沒有添加劑的環(huán)氧樹脂漆料漆涂并且沒有引起的缺損的1020碳鋼 試樣，（魯）為用沒有添加劑的環(huán)氧樹脂漆料漆涂并且具有缺損的試樣，（▲)為用添加了 12. 8wt%的包含亞麻籽油的微膠囊的環(huán)氧樹脂漆料漆涂并且沒有缺損的試樣，（▼)為用 添加了 12. 8wt%的包含亞麻籽油的微膠囊的環(huán)氧樹脂漆料漆涂，具有缺損（暴露于空氣23 小時）的試樣，和（?)用添加了 12. 8wt%的包含亞麻籽油的微膠囊的環(huán)氧樹脂漆料漆涂， 具有缺損（暴露于空氣73小時）的試樣。試樣在浸漬于0. lmol/L的NaCl中1小時之后 評估。
[0018] 圖4通過展示B〇de|Z|x log f?圖中表示的EIS(電化學阻抗譜）數(shù)據(jù)展示了自再 生效果，其中（)表示用沒有添加劑的環(huán)氧樹脂漆料漆涂并且沒有引起的缺損的1020碳 鋼試樣，（魯）為用沒有添加劑的環(huán)氧樹脂漆料漆涂并且具有缺損的試樣，（▲)為用添加 了 12. 8wt%的包含亞麻籽油的微膠囊的環(huán)氧樹脂漆料漆涂并且沒有缺損的試樣，（▼)用 添加了12. 8wt%的包含亞麻籽油的微膠囊的環(huán)氧樹脂漆料漆涂，具有缺損（暴露于空氣23 小時）的試樣，和（?)用添加了 12. 8wt%的包含亞麻籽油的微膠囊的環(huán)氧樹脂漆料漆涂， 具有缺損（暴露于空氣73小時）的試樣。試樣在浸漬于0. lmol/L的NaCl中1小時之后 評估。
[0019] 圖5展示了在鹽水霧室中暴露7天之后涂覆有澄清類型環(huán)氧樹脂的1020碳鋼試 樣的外觀，所述澄清類型環(huán)氧樹脂用l〇wt%的包含亞麻籽油的微膠囊配制，其中（a)為沒 有月父囊的參照；(b)為在引起缺損后暴露于空氣0小時之后；（c)為在引起缺損后暴露于空 氣24小時之后，（d)為在引起缺損后暴露于空氣48小時之后，并且（e)為在引起缺損后暴 露于空氣72小時之后。
【具體實施方式】
[0020] 在較寬的意義上，本發(fā)明涉及用于液體形式的高固含量環(huán)氧樹脂基耐腐蝕涂料的 添加劑。
[0021] 這樣的添加劑由包含修補劑的微膠囊在有機溶劑中的分散體制備。
[0022] 液體形式的環(huán)氧樹脂基耐腐蝕涂料，在添加了該分散體時，將擁有在金屬表面上 施涂并且固化的涂層中的發(fā)生損傷（破裂或劃傷）的情況下自再生的能力。涂層自再生由 于微膠囊-試劑中包含的修補劑的釋放而發(fā)生，其在損傷之上形成新的保護性涂層，防止 腐蝕在暴露的表面上擴展。
[0023] 本發(fā)明的添加劑由分散在有機溶劑中的尺寸為20-200微米的包含修補劑的尿 素-甲醛微膠囊構(gòu)成，其中分散在溶劑中的微膠囊的濃度為30wt% -60wt%。
[0024] 該添加劑（本發(fā)明的目標）將依據(jù)微膠囊化原理在以下詳細描述，所述微膠囊化 是通過包含分散在水中的修補劑（優(yōu)選親脂物質(zhì)）的體系的兩相之間界面處的聚合物層的 縮聚進行的。
[0025] 微膠囊化涉及將已經(jīng)添加表面活性劑和/或乳化劑的修補劑添加至含水溶液，其 在持續(xù)攪拌下將導致形成微膠粒。將親水單體（例如尿素、甲醛）和硬化劑（例如：三聚氰 胺、異氰酸酯和間苯二酚）添加至修補劑/表面活性劑/水混合物導致形成聚合物層，所述 聚合物層由微膠粒界面中一種或多種親水單體構(gòu)成，并且隨后導致形成通常以反應(yīng)混合物 的10wt% -15wt%的濃度包含修補劑的微膠囊壁。
[0026] 對形成微膠囊尤其有用的表面活性劑是：聚乙烯醇、阿拉伯膠、壬基苯酚乙氧基化 物（Renex 95)、十二烷基苯磺酸鈉和Silwet 7200,優(yōu)選濃度為0.1wt%_0.5wt%的阿拉伯 膠。
[0027] 修補劑需要是因其鏈中存在不飽和部分并且具有親脂特征而在與空氣接觸時能 夠形成聚合物膜的物質(zhì)，例如：亞麻籽油，預聚合的亞麻籽油、包含亞麻籽油的醇酸樹脂，此 外之外還有桐油、魚油，及其混合物。
[0028] 包含那些修補劑的微膠囊分散在有機溶劑中，在本發(fā)明中有用的溶劑是：烴類、醇 類、酮類和醚類。
[0029] 那些溶劑通過形成穩(wěn)定的懸浮液構(gòu)成添加劑（本發(fā)明的目標），其確保微膠囊完 整性30-40天的時間段，這最終促進以相對于濕潤的環(huán)氧樹脂基涂料（優(yōu)選那些具有高固 含量的環(huán)氧樹脂基涂料）的5wt% -20wt%的添加劑比例將其添加至環(huán)氧樹脂基涂料。 [0030] 實施例1
[0031] 以下實施例展示了制備以10wt% -15wt%的濃度包含作為修補劑的亞麻籽油的 微膠囊的制劑，其添加有干燥劑，使用濃度為〇. lwt% -0. 5wt%的阿拉伯膠作為表面活性 劑。
[0032] 在燒杯中，添加修補劑、水和表面活性劑，在乳液形成過程中將攪拌速度控制為 800rpm-3000rpm以確保乳液的穩(wěn)定性并且提供恒定的介質(zhì)均勾性。
[0033] 在之后的步驟中，在添加單體和硬化劑之后，將攪拌速度降低至100rpm-500rpm， 以促進聚合并且獲得均勻的微膠囊。
[0034] 以下的表1顯示了本發(fā)明中描述的添加劑的可能的組成。
[0035]
【主權(quán)項】
1. 用于環(huán)氧樹脂基涂層的自再生的添加劑，其特征在于分散在有機溶劑中的尺寸 為20-200微米的包含修補劑的尿素-甲醛微膠囊，其中分散在溶劑中的微膠囊的濃度為 30wt % _60wt %。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于所述修補劑為分散在水中的親脂物質(zhì)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于包含在微膠囊中的所述修補劑的濃度為反應(yīng) 物料的 l〇wt% -15wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于所述修補劑選自：亞麻籽油、預聚合的亞麻籽 油、包含亞麻籽油的醇酸樹脂，除此之外還有桐油、魚油，及其混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于所述有機溶劑選自：烴類、醇類、酮類和醚類。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于這樣的事實：其以相對于以濕基計的環(huán)氧樹 脂基涂料的5wt% -20wt%的添加劑比例添加至環(huán)氧樹脂基涂料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其特征在于環(huán)氧樹脂基涂料具有高固含量。
【專利摘要】描述了用于液體形式的具有高固含量的環(huán)氧樹脂基耐腐蝕涂料的添加劑，所述添加劑包含分散于有機溶劑中的微膠囊，所述微膠囊包含再生劑。添加了該分散體的涂料在施涂至金屬表面或固化在金屬表面的涂層受到損傷(破裂或劃傷)的情況下可以自再生，因此防止暴露的金屬表面的腐蝕的擴展。
【IPC分類】C09D163-00, C09D7-12, C09D5-08
【公開號】CN104640939
【申請?zhí)枴緾N201280075452
【發(fā)明人】M·格里納泊爾拉赫特馬凱爾, J·F·佩雷拉科埃略, A·克貝什, P·阿爾托費雷拉, V·索里莫斯, I·維瑞拉奧可
【申請人】巴西石油公司, 圣保羅大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2012年8月29日
【公告號】US20150183919, WO2014032130A1