專利名稱：具有透明中間層的多層干涉色顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層干涉色顏料，此顏料由低折射率材料和金屬或高折射率材料的交替層和由低折射率透明或半透明材料的中間層組成。
具有高折射率材料和低折射率材料的交替層的多層顏料是已知的。它們主要含金屬氧化物。但是，高折射率材料也可以由半透明的金屬層代替。金屬氧化物層可以用溫法從金屬鹽溶液將金屬氧化物水合物沉淀在基體材料上，或通過(guò)汽相淀積或真空濺射法制備。例如，US 4,434,010討論了一種多層干涉色顏料，此材料由反射材料(鋁)中間層和中間鋁層的各側(cè)為兩種透明的高和低折射率的介電材料如二氧化鈦和二氧化硅的交替層組成。在該顏料一具體實(shí)施方案中，中間鋁層之外的各層由氟化鎂和鉻形成。此顏料用于證卷的印刷。
JP H7-759(A)討論了一種具有金屬光澤的多層干涉色顏料。它是由基體涂以二氧化鈦和二氧化硅的交替層組成的。基體由鋁、金或銀的小片或由云母和玻璃小片上涂以金屬構(gòu)成。這種顏料具有高遮蓋力。對(duì)要求著色材料有高透明度的用途，例如農(nóng)用薄膜，這種顏料是不適宜的。而且它還具有缺點(diǎn)是，不產(chǎn)生干涉材料的典型深度效果，因?yàn)樵谛纬尚镜慕饘賹由瞎獾母叻瓷淞恳馕吨幱谕渴┙橘|(zhì)內(nèi)較深的顏料粒子只能對(duì)光學(xué)外觀有很小的作用。因此，干涉效應(yīng)限于位于金屬層上的各層。
本發(fā)明的目的是提供一種的具有強(qiáng)干涉色和干涉色的密切的角相關(guān)的基本透明的干涉色顏料，另外，本發(fā)明目的是提供在可見(jiàn)光區(qū)和紅外區(qū)具有特殊光譜性能的顏料。
通過(guò)由低折射率的透明或半透明的中間層和在中間層的各側(cè)的金屬或高折射率材料和低折射率材料的交替層組成的多層干涉色顏料可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
按照本發(fā)明通過(guò)下列方法制造新顏料也可實(shí)現(xiàn)此目的
■將含有可溶于水或溶劑材料的脫膜層涂于基體上，■將由低折射率的材料和金屬或高折射率的材料的交替層和一層透明或半透明的低折射率材料的中間層組成的層系沉積在脫膜層上，■通過(guò)將脫膜層溶解從基體上除去形成的層系，將得到的小片狀的干涉色顏料洗滌和干燥，■在氮?dú)饬髦性?00-300℃將顏料進(jìn)行熱處理，以及■將處理后的顏料研磨和分級(jí)。
本發(fā)明還提供將新顏料用于著色涂料、印刷油墨、塑料和化妝品以及用于制造薄膜。
高折射率材料是具有或沒(méi)有吸收性能的金屬氧化物或金屬氧化物的混合物，例如，TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，或高折射率的化合物，例如，鈦酸鐵、氧化鐵水合物或鈦的低氧化物或混合物和/或這些化合物同另一或其它金屬氧化物的混合相。
金屬優(yōu)選是鋁、鉻、鎳、鉻鎳合金或銀。在本文中鉻和鋁是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円子诔练e。而且，這些層具有易于控制的反射性并高度耐腐蝕。
低折射率材料是MgF2或金屬氧化物如SiO2、Al2O3或它們的混合物，并且同樣有吸收或無(wú)吸收性能。如果需要，低折射率材料的組成成分可以包括堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物。
作為低折射率材料，優(yōu)選利用聚合物，例如丙烯酸酯。所用的單體的分子量由200-1000，可用單-、二或三聚丙烯酸酯。就官能團(tuán)來(lái)說(shuō)，可以是烴、多元醇、聚醚、硅氧烷或含氟的如特氟隆單體。這些單體可以通過(guò)電子束或紫外線輻照聚合。所得到的層具有達(dá)250℃的高溫穩(wěn)定性。丙烯酸酯層的折射率為1.35-1.60。更詳細(xì)的資料可在G.Shaw and MarcG.Langlois用新的高速丙烯酸酯沉積法制造新奇的多層結(jié)構(gòu)(Use of anew high speed acrylate deposition process to make novel multilayerstructures),MRS Conference in San Francisco in 1995；利用脫膜涂布的蒸氣沉積氟和硅氧烷丙烯酸酯的新高速法(A new high speed processfor vapour depositing fluoro and Silicone acrylates for release coatingapplications,Conference of the Society of Vacuum Coaters in Chicago,Illinois,1995中找到。
高折射率層和低折射率層之間的折射率之差至少應(yīng)是0.1。
低和高折射率層各層的厚度可調(diào)節(jié)到20毫微米-700毫微米，優(yōu)選為60毫微米-500毫微米。金屬各層的厚度可調(diào)節(jié)到5-20毫微米以得到半透明性。
用多層系可達(dá)到的最大的反射率取決于層數(shù)和各層的折射率R=[1-(nH/nL)2pnH21+(nH/nL)2pnH2]2]]>在式中，nH是高折射率層的折射率，nL是低折射率層的折射率。p是層數(shù)。此公式對(duì)層數(shù)2p+1是有效的。
最大反射率的層厚度在每種情況下為d=λ/4n，或其與波長(zhǎng)λ的倍數(shù)。厚度和層數(shù)取決于所要求干涉色的效果，和干涉色與角的相關(guān)性。λ變化范圍為400毫微米(紫光)-約750毫微米(紅光區(qū))。為了得到適當(dāng)?shù)念伾?，必須將層厚調(diào)節(jié)到符合光學(xué)上較薄介質(zhì)的折射率。此外，新顏料還可以用于制造有選擇地在相鄰波長(zhǎng)區(qū)(紫外-紅外)反射的適當(dāng)顏料。
例如，在精密光學(xué)中，生產(chǎn)鏡層、束的分離設(shè)備或?yàn)V光器，利用高達(dá)100或更多的層數(shù)。這樣的層數(shù)對(duì)制備顏料是不需要的。層數(shù)一般低于10。
個(gè)別層的制造可按已知方法通過(guò)金屬的濺射，如鋁或鉻或合金，如Cr-Ni合金、以及金屬氧化物，如氧化鈦、氧化硅或銦-錫氧化物，或通過(guò)金屬、金屬氧化物或丙烯酸酯的熱蒸發(fā)來(lái)制備。
為制備新顏料，優(yōu)選使用真空帶式涂布，如在US 5,440,446中討論的制備高壓電容器和在EP 0 733 919中討論的制備干涉色濾光器。
用作干涉層系的基體是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、其它聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的柔軟帶。
施于基體以便沉積發(fā)生后能將干涉層系從柔軟帶除去的脫膜層是由溶于水或溶于溶劑的材料組成，例如，聚乙二醇、蠟或硅氧烷。所用的溶劑是水或丙酮。
在下文中，更詳細(xì)討論了用汽相淀積施加干涉層在汽相淀積法中，將要蒸發(fā)的物質(zhì)在真空中加熱和蒸發(fā)。蒸汽凝結(jié)在冷的基體表面上，得到所要求的薄層。蒸發(fā)發(fā)生在金屬容器上(鎢、鉬或鉭金屬板的器皿上)，器皿可直接通電流加熱或用電子束轟擊加熱。
干涉層系可用傳統(tǒng)的帶式汽相淀積裝置制備。汽相淀積裝置由常用的部件組成，如真空鍋爐、真空泵系統(tǒng)、壓力計(jì)和控制裝置、蒸發(fā)裝置如電阻蒸發(fā)器(器皿)或電子束蒸發(fā)器、層厚測(cè)定和控制系統(tǒng)、建立一定的壓力條件的裝置以及氧氣進(jìn)氣口和調(diào)節(jié)系統(tǒng)。
在真空涂布(Vakuum-Beschichtung)，卷1-5；Editors Frey,Kienel and Lbl,VDI Verlag 1995中詳細(xì)討論了高真空蒸器沉積技術(shù)。
用濺射法涂施層的方法如下在濺射法或陰極霧化情況下，在基體和呈板狀的涂層材料(靶子)之間啟動(dòng)氣體放電(等離子體)。涂層材料用等離子體的高能離子如氬離子轟擊，從而將涂層材料磨損或霧化。霧化的涂層材料的原子和分子沉積在基體上形成所要求的薄層。
金屬或合金特別適用于濺射法。它們可以以比較高的速率霧化，尤其是在所謂的直流磁控法中?；衔镏T如氧化物或低氧化物或氧化物的混合物也可以用高頻率濺射霧化。層的化學(xué)組成由涂層材料(靶子)的組成決定。但是，在形成的等離子體的氣體中加入的物質(zhì)也會(huì)影響其組成。特別是，在氣體中加入氧或氮會(huì)得到氧化物層或氮化物層。
通過(guò)適當(dāng)?shù)拇胧?，如用等離子體的離子轟擊生長(zhǎng)的層，可以影響層的結(jié)構(gòu)。
在真空涂布，卷1-5；Editors Frey,Kienel and Lbl,VDI Verlag 1995中也討論了濺射法。
在US 5,440,446和EP 0 733 919中討論了金屬和聚合物層的涂施方法的原理并實(shí)踐如下整個(gè)涂布裝置位于傳統(tǒng)的真空室1內(nèi)，聚酯帶3卷繞在分配輥2并在一側(cè)已有金屬層。在金屬化之前聚酯帶已加有脫膜層，聚酯帶3經(jīng)轉(zhuǎn)鼓4卷繞于接收輥5上。輥6和7用作張力輥和導(dǎo)向輥。
聚酯帶經(jīng)過(guò)金屬化站8，在此，通過(guò)真空汽相淀積或?yàn)R射沉積半透明的金屬層。然后，聚酯帶經(jīng)過(guò)高速蒸發(fā)器9。在此蒸發(fā)器中氣態(tài)的丙烯酸酯單體作為薄層沉積在位于基體帶上的金屬層上。然后，聚酯帶經(jīng)過(guò)輻照站10，在此經(jīng)電子或紫外線輻照。輻照引發(fā)丙烯酸單體聚合。隨后將聚酯帶經(jīng)過(guò)第二個(gè)金屬化站11。在站12，再涂施丙烯酸單體層，此層在輻照站13聚合，這和發(fā)生在站9和10的步驟很類(lèi)似。此后，涂以兩個(gè)半透明的金屬層和在它們之間涂以一丙烯酸酯層的聚酯帶在經(jīng)過(guò)張力輥7后卷繞起來(lái)。
隨后將聚酯帶第二次通過(guò)真空裝置，在此，金屬層和丙烯酸層以和第一次通過(guò)的同樣的方法沉積，盡管這次省去站12和13的操作。
對(duì)由一中間吸收層和在此中間層兩側(cè)各有兩金屬層和一丙烯酸酯層組成的7層來(lái)說(shuō)，需要兩次經(jīng)過(guò)真空涂布裝置。
經(jīng)過(guò)涂布操作后，通過(guò)將脫膜層溶于水浴，可能在比較高的溫度下，或溶于溶劑中，可能在比較高的溫度下，用刷、刮或優(yōu)選用洗的方法將多層涂層取下。
如果丙烯酸酯用作低折射率材料，必須在相當(dāng)?shù)偷臏囟?0-273K下研磨顏料。
隨后的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在

圖1的真空沉積裝置中通過(guò)在聚酯帶上交替汽相淀積鉻或鋁和丙烯酸酯，制備由7層組成的干涉色顏料。聚酯帶涂以硬脂精脫膜層。經(jīng)汽相淀積兩層鉻、兩層丙烯酸酯后，將聚酯帶第二次送到真空裝置，在此，只有一層丙烯酸酯沉積，而第一次經(jīng)過(guò)時(shí)有兩層鉻沉積。
顏料的層結(jié)構(gòu)層號(hào)材料層厚(毫微米)1 鉻 172 丙烯酸酯3253 鉻 174 丙烯酸酯3255 鉻 176 丙烯酸酯3257 鉻 17用丙酮從基體帶取下的層系用丙酮洗并干燥。隨后將得到的顏料在氮?dú)饬髦性?00℃加熱90分鐘，然后在Netsch研磨機(jī)中研磨30分鐘成為平均粒徑為40微米的粒子，并在-5--10℃下同二氧化碳干冰混合。
實(shí)施例2通過(guò)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)帶上交替汽相淀積鉻和銀和氟化鎂，制備由7層組成的干涉色顏料。此膜涂以硬脂精脫膜涂層。汽相淀積是在Leybold AG公司的高真空蒸氣沉積裝置A 700Q上進(jìn)行的。
顏料的層結(jié)構(gòu)層號(hào)材料層厚(毫微米)1 鉻 52 氟化鎂 4533 銀 104 氟化鎂 905 銀 106 氟化鎂 4537 鉻 5
用丙酮從膜取下的層系用丙酮洗并干燥。然后在Netsch研磨機(jī)中研磨30分鐘，得到平均粒徑為40微米的粒子。反射光譜示于圖2。
權(quán)利要求
1．由低折射率的透明或半透明材料的中間層和位于中間層各側(cè)的金屬或高折射率材料和低折射率的材料的交替層組成的多層干涉色顏料。
2．權(quán)利要求1的干涉色顏料，特征在于，低折射率材料是MgF2、金屬氧化物或聚合物。
3．權(quán)利要求2的干涉色顏料，特征在于，聚合物是丙烯酸酯。
4．權(quán)利要求2的干涉色顏料，特征在于，金屬氧化物是SiO2、Al2O3或它們的混合物。
5．權(quán)利要求1的干涉色顏料，特征在于，金屬是鋁、鉻、鎳、Ni-Cr合金或銀。
6．權(quán)利要求1的干涉色顏料，特征在于，高折射率材料是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Cr2O3、ZnO或這些氧化物的混合物，或是鈦酸鐵、低氧化鈦或這些化合物的混合物或混合相。
7．制備權(quán)利要求1-6的干涉色顏料的方法，特征在于，■將含溶于水或溶于溶劑的材料的脫膜層涂施于基體，■將含低折射率材料和金屬材料或高折射率材料的交替層和是一層透明或半透明低折射率材料的中間層的層系沉積在脫膜層上，■通過(guò)將脫膜層溶解從基體取下形成的層系，將得到的片狀干涉色顏料洗滌和干燥，■在氮?dú)饬髦袑㈩伭显?00-300℃進(jìn)行熱處理，以及■將處理過(guò)的顏料研磨和分級(jí)。
8．權(quán)利要求7的方法，特征在于，低折射率材料是MgF2、金屬氧化物或聚合物。
9．權(quán)利要求7的方法，特征在于，聚合物是丙烯酸酯。
10．權(quán)利要求7的方法，特征在于，金屬氧化物是SiO2、Al2O3或它們的混合物。
11．權(quán)利要求7的方法，特征在于，金屬是鋁、鉻、鎳、Ni-Cr合金或銀。
12．權(quán)利要求7的方法，特征在于，高折射率材料是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Cr2O3、ZnO或這些氧化物的混合物或是鈦酸鐵、低氧化鈦或這些化合物的混合物或混合相。
13．將權(quán)利要求1-5的顏料用于著色涂料、印刷油墨、塑料和化妝品。
14．權(quán)利要求12的應(yīng)用，特征在于，干涉色顏料同傳統(tǒng)顏料和其它特效顏料混合使用。
15．已用權(quán)利要求1-5的顏料著色的涂料、印刷油墨、塑料和化妝品。
全文摘要
由透明或半透明低折射率材料中間層和在中間層的各側(cè)的金屬或高折射率材料或低折射率材料的交替層組成的多層干涉色顏料,低折射率材料優(yōu)選是氟化鎂或丙烯酸酯,金屬優(yōu)選是鋁或鉻。
文檔編號(hào)C09C3/06GK1217735SQ98800202
公開(kāi)日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1998年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者G·法弗, G·伯爾, M·弗里茨, M·庫(kù)茨, C·薩安克 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司