專利名稱：：消光電解沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可獲得長時間穩(wěn)定地保存、使用、并紋理均勻而細(xì)致的消光涂膜的消光電解沉積涂飾用涂料，本發(fā)明還涉及可獲得長時間穩(wěn)定的消除光澤的涂膜的消光電解沉積涂料組合物。作為鋁制品涂飾方法的電解沉積涂飾方法而使用的，并為獲得消光涂膜的消光電解沉積涂飾方法，歷來進(jìn)行著各種研究。其中使用的例如有，在電解沉積涂料浴中加入無機(jī)顏料使在電解沉積涂飾時與涂料的有機(jī)樹脂成分一起析出的方法；將電解沉積涂飾的涂布物在進(jìn)行烘烤硬化前的腐蝕的方法；或者使用相互不溶解、相互不交聯(lián)或不聚合、或者硬化速度相互不同的物質(zhì)混合的電解沉積浴的方法。然而歷來所用的方法都存在問題，例如由于涂料中的顆粒的沉降、分離以及涂料不均勻而引起的光澤不均勻。并且，隨時間進(jìn)展而涂料凝膠化；或者粘性提高。在涂布物腐蝕的方法中也存在問題，除產(chǎn)生消光外，由于有的部分過度腐蝕，而引起涂膜特性下降，也就引起涂膜剝離和耐候性低劣等，而且，當(dāng)使用硬化性不同的混合物時，在涂膜內(nèi)部也產(chǎn)生硬化變形的問題。為了解決這些問題，在日本專利特公昭62-24519號中公開了消光電解沉積涂飾方法，在該方法中使用由在其支鏈上有烷氧基硅烷基的丙烯酸樹脂和氨基樹脂組成的陰離子性電解沉積涂料。這是由于在丙烯酸樹脂中的烷氧基硅烷基在配制電解沉積浴時因加水分解而形成硅烷醇，該硅烷醇縮合而生成硅烷醇鍵，形成在其顆粒內(nèi)具有凝膠結(jié)構(gòu)的微細(xì)分散體顆粒，從而得到消光涂膜。又在特開昭58-45270中公開了通過將鋁螯合物加入陰離子電解沉積涂料中，因在涂料中形成微小凝膠狀物質(zhì)而消光的電解沉積涂飾方法。然而，它依然存在問題，在這些涂料或方法中，由于顆粒的沉降導(dǎo)致涂膜不均勻；隨時間的進(jìn)行，涂料中進(jìn)行凝膠化，或者涂料整體的粘性增加。又，特開平7-233340和特開平7-292296都提供了在丙烯酸樹脂和蜜胺樹脂混合物的乳劑中分散有自交聯(lián)性單體的聚合物的涂料組合物。在該涂料中由于含有微小凝膠化顆粒，所以仍然存在問題，或者隨時間的進(jìn)行，而顆粒沉淀；或者粘性增加。再有，在特開平3-207773中公開了將鋁醇化物的配位化合物和蜜胺樹脂等的氨基樹脂預(yù)先混合，然后，使這種混合物和溶解于有機(jī)溶劑中的丙烯酸類聚合物聚合而形成顆粒。用該方法可形成非常穩(wěn)定的涂料，但是，由于在該方法中使用了反應(yīng)性高的醇化物，所以具有在涂料中凝膠化快，隨著時間產(chǎn)生顆粒沉降和增粘的問題。實際上，從發(fā)明人所進(jìn)行的實驗也可看出，當(dāng)使用鋁醇化物配位化合物時，涂料多少有凝膠化的傾向。本發(fā)明目的在于提供一種在涂料中不含凝膠狀部分、可獲得均勻無斑駁的消光涂膜的、而且涂膜光澤的時效穩(wěn)定性優(yōu)良的電解沉積涂料組合物。也就是，本發(fā)明是不含丙酮不溶成分，其丙酮溶解物以0.4μm的濾器過濾所得的陰離子電解沉積涂飾用的涂料，本發(fā)明提供通過以F-DOM測定的硬化開始溫度分別為60～100℃和120～180℃的至少二種硬化反應(yīng)而硬化的消化電解沉積涂料組合物。本發(fā)明涂料通過至少二種硬化反應(yīng)而硬化。由于這二種硬化反應(yīng)的溫度差而使光澤消去，因此，可得到不受電解沉積涂飾時涂膜狀態(tài)的影響并且均勻的消光涂膜。在本說明書中，用F-DOM測定的硬化開始溫度是將涂飾成膜厚10μ的電解沉積涂膜在室溫到180℃用20分鐘升溫時期周期縮短的溫度。本發(fā)明涂料的第一階段硬化反應(yīng)的以F-DOM所測定的硬化開始溫度是60～100℃，較好是70～90℃。該溫度如不足60℃時，涂料的穩(wěn)定性差；而如超過100℃時，所得涂膜就不能成為消光涂膜。第二階段反應(yīng)以F-DOM所測定的硬化開始溫度是120～180℃，更好是120～150℃。該溫度如不足120℃時，得不到消光涂膜；另一方面，如超過180℃時，則產(chǎn)生氧化鋁開裂等不良影響。因使金屬螯合化合物存在于硬化劑和丙烯酸樹脂的混合系統(tǒng)中，涂膜的硬化反應(yīng)形成二種，即金屬螯合化合物與丙烯酸樹脂的反應(yīng)和丙烯酸樹脂和硬化劑的反應(yīng)，由于兩者的反應(yīng)溫度不同，可得到消光涂膜。也就是，本發(fā)明提供的消光電解沉積涂料組合物含有a)在支鏈上具有羧基和羥基的丙烯酸樹脂；b)硬化劑；c)選自鋁、鋯、鈦和鋅的金屬醇化物或螯合化合物的一種或二種以上。作為本發(fā)明丙烯酸樹脂優(yōu)選的第一形態(tài)是在其支鏈有羧基、羥基的并具有生成螯合物基的單體共聚合而成。由于具有螯合生成基的單體共聚合，使作為本發(fā)明金屬醇化物或螯合化合物金屬成分如鋁、鋅、鈦、鋯的金屬離子和螯合物形成基導(dǎo)入丙烯酸樹脂內(nèi)。因此，涂料中的金屬醇化物或螯合化合物和丙烯酸的反應(yīng)性提高，使其能在低溫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并使反應(yīng)溫度降低，使上述膜的二個階段硬化反應(yīng)的溫度差擴(kuò)寬，從而得到充分的消光效果。而且，由于將螯合物基導(dǎo)入樹脂內(nèi)，使金屬螯合化合物穩(wěn)定化，因此，涂料的凝膠化和粘性不增加而時效穩(wěn)定性則增加。作為本發(fā)明丙烯酸樹脂優(yōu)選的第二形態(tài)，本發(fā)明丙烯酸樹脂含有以下式計算的δ值不到9.3的低極性單體δ＝(ΔE/V)1/2＝(∑Δe1/∑ΔV1)1/2(I)(其中，ΔE是凝集能密度；V是摩爾體積；Δe1是原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能；ΔV1是原子或原子團(tuán)摩爾體積)，并且占全部丙烯酸樹脂的單體成分的10～50(重量)％。因此，進(jìn)一步提高涂膜光澤的時效穩(wěn)定性。從式(I)中所算出的δ值是用于大略估量聚合物間的溶解性的指標(biāo)，它是根據(jù)Fedors的溶解性參數(shù)計算式(R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))所得的計算值，它也成為極性的指標(biāo)。在本說明書中所謂“低極性”的定義是從(I)式算出的δ值小于9.3者。由于配入有關(guān)低極性單體，本發(fā)明涂料能保證沒有歷來存在的問題而隨時間的涂膜光澤的穩(wěn)定性。可認(rèn)為由于使低極性單體以預(yù)定量共聚，所以使涂料粒徑減小，所得涂膜光澤的時效穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。在本發(fā)明丙烯酸樹脂中，N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-丁氧基甲基單體共聚合是優(yōu)選的。作為本發(fā)明金屬醇化物或螯合化合物，優(yōu)選的是選自醇、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮的化合物和鋁形成的醇化物或螯合化合物，特別優(yōu)選的是如下式所表示的化合物Al(OR)3-n(L)n式中，R是相同碳原子數(shù)1～20的烷基或鏈烯基；L是相同或不同的酮-烯醇型互變異構(gòu)化合物；n是0～3整數(shù)。在本說明書中所謂“不含丙酮不溶成分”是指將涂料0.2g加入丙酮5g中混合，1～2天后用肉眼觀察是透明的物質(zhì)。本發(fā)明的電解沉積涂料組合物由于不含有丙酮不溶成分，所以電解沉積涂膜流動性良好，形成紋理細(xì)致的消光外觀，對底層的凹凸不平與處理斑駁等的覆蓋力強(qiáng)。本發(fā)明涂料組合物是將丙酮溶解物從0.4μm的濾器過濾而得。因此0.4μm的濾器過濾的可能性成為在涂料中不產(chǎn)生凝膠化和增粘的指標(biāo)。即，本發(fā)明涂料組合物由于不含凝膠狀部分、粘性也不高，所以，不會因凝膠狀部分的沉降而使涂料不均勻，可以長時間穩(wěn)定的涂飾。對本發(fā)明涂料組合物要求其能長時間保存；或者反復(fù)使用后仍能保持該涂料組合物的丙酮溶解物的0.4μm濾器的過濾性。作為本發(fā)明涂料，優(yōu)選是含有a)支鏈上具有羧基和羥基的丙烯酸樹脂；b)硬化劑和c)選自鋁、鋯、鈦和鋅的金屬醇化物或螯合化合物的一種或二種以上的涂料組合物。又，丙烯酸樹脂優(yōu)選的是其支鏈上具有羧基和羥基，并具有螯合物生成基的單體共聚合；或者低極性單體共聚合。以下說明該涂料。還有，本說明書中的“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”。調(diào)制上述涂料時所用的丙烯酸樹酯在其支鏈具有羧基和羥基。作為用于向丙烯酸樹脂中導(dǎo)入羧基的聚合性單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬酸、馬來酸單酯、衣康酸、衣康酸單酯、巴豆酸、檸康酸等的可與乙烯聚合的α、β-不飽和脂肪酸和它們的混合物。導(dǎo)入的羧基是使丙烯酸樹脂的酸值成為20～150、較好是40～100者。如酸值不到20，則樹脂的水分散性低劣，不能制造均勻的涂料；又，如酸值超過150，則涂膜的耐水性不良，所以不能令人滿意。所以向丙烯酸樹脂導(dǎo)入羥基是為了提高它與硬化劑的反應(yīng)。為導(dǎo)入羥基的具有羥基的聚合性單體選自β羥乙基(甲基)丙烯酸酯、β羥丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、羥丁基(甲基)丙烯酸酯，以普拉克塞爾FM1～5商標(biāo)命名的商品(代塞爾化學(xué)公司)以及它們的混合物。在本發(fā)明的丙烯酸樹脂中導(dǎo)入羥基是使其羥基值為40～200，優(yōu)選是50～150。如果羥基值不足40，則不產(chǎn)生充分硬化反應(yīng)，其硬度低、耐化學(xué)性不良；另一方面，如超過200，則未反應(yīng)的羥基殘留在涂膜中，其耐水性、耐候性都不良。本發(fā)明丙烯酸樹脂中優(yōu)選是具有螯合物生成基的單體的共聚合。作為具有螯合物生成基的單體有乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸基丁基(甲基)丙烯酸酯、特別優(yōu)選的是乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯。具有螯合物生成基單體的共聚合單位的重量占共聚單體全部重量的2～20(重量)％。如不足2(重量)％，則涂料中的金屬醇化物或螯合物的穩(wěn)定性差，在貯藏中涂料生成凝膠，因而不好；另一方面，如超過20(重量)％共聚合單位，則由于螯合物過于穩(wěn)定，得不到良好的消光涂膜。又，在本發(fā)明成分a)的丙烯酸樹脂中優(yōu)選的是低極性單體共聚合。作為低極性單體，如是在上述(I)式中的δ小于9.3的丙烯酸衍生物的任何化合物都可以，具體的實例有正己基(甲基)丙烯酸酯(δ＝8.8)、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯(δ＝9.2)、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(δ＝8.6)以及月桂基(甲基)丙烯酸酯(δ＝8.7)等。低極性單體的用量占全部丙烯酸樹脂成分的10～50(重量)％，優(yōu)選是占15～40(重量)％。低極性單體的加入量如不足10(重量)％，則得不到使涂料粒徑減小的效果；另一方面，如加入量超過50(重量)％，則獲得硬度等的涂膜物理性低劣。另外，在本發(fā)明丙烯酸樹脂中，優(yōu)選的是N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-丁氧基甲基丙烯酰胺共聚合。這些酰胺成分的加入量占樹脂的全部單體重量的2～10(重量)％，優(yōu)選是加入3～15(重量)％。由于這些酰胺成分共聚合，使丙烯酸樹脂相互之間引起交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)密度提高，其耐水性、耐化學(xué)性等得到改善，如其量不足2(重量)％，則不能發(fā)揮上述效果；如超過10(重量)％共聚合，則也不能進(jìn)一步改善其效果，而另一方面成本增加，所以不能令人滿意。作為本發(fā)明丙烯酸樹脂的丙烯酸成分，優(yōu)選的是甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯以及月桂基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。又，在本發(fā)明丙烯酸樹脂中也可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、氟乙烯、偏氟乙烯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等共聚合。丙烯酸樹脂可使用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等公知方法進(jìn)行制造。特別是使用醇系溶劑、溶纖劑類、卡必醇類溶劑、格萊姆(glime)類溶劑以及溶纖劑乙酸鹽類溶劑等的水混合性溶劑、優(yōu)選是使用加入各單體和引發(fā)劑聚合的溶液聚合方法。作為配制丙烯酸樹脂時所用引發(fā)劑可使用通常用于合成的，例如，偶氮系化合物、二硫化物系化合物、硫化物系化合物、亞磺酸系化合物、二偶氮系化合物、亞硝基化合物、過氧化物系化合物等。本發(fā)明涂料所用丙烯酸樹脂的重量平均分子量為5000～100000，更好是10000～50000，分子量分布1～6，更好是1～3。如丙烯酸樹脂分子量小于5000，則難于消光；如超過100000，則電解沉積涂膜的流動性差，因此，得不到均勻的消光外觀。在本發(fā)明涂料中，丙烯酸樹脂優(yōu)選使用堿性物質(zhì)例如二乙胺、二甲基乙醇胺、氨等中和羧基，以作為水溶性樹脂。在本發(fā)明涂料中，丙烯酸樹脂的加入量占全樹脂成分、也即上述a)～c)以及螯合劑的全部重量的50～80(重量)％。作為本發(fā)明涂料組合物成分b)的硬化劑可以有氨基樹脂、嵌段異氰酸酯或它們的混合物。作為硬化劑用的氨基樹脂是在蜜胺、尿素、苯并胍胺等氨基化合物和甲醛、乙醛等醛類化合物的縮合體中，使甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇變性而得的縮合體。在本發(fā)明中，氨基樹脂的分子量以500～2000為好。溶解于水時易溶的在電解沉積時移動性差，因而不好。因此，僅用甲醇、乙醇變性的易溶于水，所以不好，通常使用甲基/丁基混合醚變性型的蜜胺樹脂。其實例有以商標(biāo)塞梅爾235，238，285，232(三井塞伊特克株式會株制)而銷售的蜜胺樹脂。作為用作硬化劑的嵌段異氰化物優(yōu)選適用的是1)三亞甲基二異氰酸酯、己基亞甲基二異氰酸酯等脂族二異氰酸酯；或異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；2)使上述二異氰酸酯和乙二醇、三羥甲基丙烷、本托爾(商品名)等多元醇類反應(yīng)所得2官能度以上的聚異氰酸酯；3)使上述1)的二異氰酸酯類3摩爾反應(yīng)所得的結(jié)合異三聚氰酸酯含有3官能度的異氰酸酯、作為嵌段劑的甲基乙基酮肟、丙酮肟等肟系化合物、ε-己內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺系化合物反應(yīng)后所得化合物。而且，優(yōu)選是少量結(jié)合使用為改善反應(yīng)性所必要的少量二丁基錫二月桂酸酯等錫系化合物。另外，作為硬化劑也可使用上述氨基樹脂和嵌段異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明涂料中，硬化劑用量為全部樹脂成分的15～50(重量)％。如硬化劑量不足15(重量)％，則涂膜不能消光，又由于沒有充分的硬化反應(yīng)，所以不令人滿意；另一方面，如超過50(重量)％則涂膜過硬，其粘合性與柔軟性等差。作為本發(fā)明涂料組合物c)所用金屬醇化物或螯合化合物，宜于使用選自鋁、鋯、鈦和鋅的金屬和選自醇類、烷基乙酰乙酸酯和乙酰丙酮的化合物所結(jié)合的醇化物或螯合物。適于生成金屬醇化物的醇類有乙醇、正丙醇、正丁醇等伯醇類以及異丙醇、異丁醇等仲醇類等。作為金屬則有鋁或鋯較好，而最好的是鋁。作為本發(fā)明涂料所用金屬醇化物或螯合化合物。一種金屬對單一的醇化物或螯合基結(jié)合或者配位的是適用的；而一種金屬對多種醇化物和/或螯合基結(jié)合或者配位的也適用。作為本發(fā)明涂料所用特好的鋁醇化物或鋁螯合化合物，是以下式所示的化合物，Al(OR)3-n(L)n式中，R是相同碳子子數(shù)1～20的相同烷基，L是可相同或不相同的酮-烯醇型互變異構(gòu)化合物，n是0～3的整數(shù)。n是2或3的化合物是優(yōu)選的。作為上式所示化合物的具體實例有乙酸烷基酯二異丙醇鋁、異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、仲丁酸鋁、乙醇鋁、乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、乙酰乙酸烷基酯二異丙醇鋁、一乙?；徜X雙(乙酰乙酸乙酯)76％異丙醇溶液、三(乙酰基丙酮酸酯)鋁、一異丙氧基單油酰氧基乙基乙酰乙酸鋁等。在本發(fā)明涂料中加入的金屬醇鹽或螯合化合物的量是全部樹脂成分的1～10(重量)％、優(yōu)選為2～6(重量)％，如其加入量不足1(重量)％，則得不到充分消光作用；另一方面，如超過6(重量)％，則有時也消光過度。但是，當(dāng)丙烯酸樹脂的分子量在10000以下時，則以加入6到10(重量)％的量較好。在本發(fā)明中，除上述組分外，可以再在溶劑中加入螯合劑。由于加入螯合劑，涂料中的金屬螯合化合物穩(wěn)定化、涂料的時效穩(wěn)定性增加，也就是，可認(rèn)為其凝膠生成和增粘受到限制。作為螯合劑適用的有乙?；?、乙?；宜狨ァ⒈岫サ圈?雙酮類和β-雙酮酯類。特別是使用鋁醇化物時，為提高該化合物的反應(yīng)性，在溶劑中添加螯合劑較好。當(dāng)加入螯合劑時，其添加量占全部樹脂成分的1～20(重量)％，更好是2～10(重量)％。如螯合劑添加量不足1(重量)％時，其穩(wěn)定化作用不充分；另一方面，如超過20(重量)％，則金屬醇化物或螯合化合物被過度穩(wěn)定，其消光效果降低，因此，不能令人滿意。配制本發(fā)明涂料可將硬化劑和金屬醇化物或螯合化合物混合，使所得混合物與本發(fā)明丙烯酯樹脂混合，再在所得混合物中加入去離子水使涂料的固體成分含量成為5～20(重量)％，較好是約10(重量)％。按照需要可再加入染料，著色劑的其它常用的添加劑。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性使涂料中的顆粒直徑在5～70μm，較好是5～50μm范圍。如粒徑不足5μm，則涂料組合物全部水溶化，難于進(jìn)行電沉積；另一方面，如超過70μm，則消光涂膜的穩(wěn)定化降低，因而不好。本發(fā)明涂料可用于各種導(dǎo)電性金屬材料的消光電解沉積涂飾，特別對鋁、鋁合金的消光電解沉積涂飾有用。用本發(fā)明涂料進(jìn)行涂飾之前，最好將鋁或鋁合金進(jìn)行鋁表面鈍化處理和封孔處理。在使用本發(fā)明涂料進(jìn)行電解沉積涂飾時，可使用歷來的條件，并無特別限制。具體地說，例如保持涂料的溫度在15～35℃，在50～250V的直流電壓下進(jìn)行1～5分鐘，隨后，在150℃～180℃烘烤干燥，即完成電解沉積涂飾?；趯嵤├龑Ρ景l(fā)明涂料進(jìn)一步詳細(xì)說明。圖1是測定實施例5的涂料第一階段硬化反應(yīng)開始溫度和硬化反應(yīng)開始溫度時的圖。在各表中所記載的各成分量，如無特別指示都是重量份。(1)丙烯酸樹脂的合成-1按照表1所列加入量而合成丙烯酸樹脂。將作為溶劑的異丙醇和丁基溶纖劑按所定量加入反應(yīng)容器，在90～100℃加熱，緩慢回流，在三個小時中滴加單體，引發(fā)劑的混合物。滴加結(jié)束使反應(yīng)1小時后，在1.5小時內(nèi)滴加作為引發(fā)劑的偶氮異丁腈和異丙醇，再使反應(yīng)進(jìn)行2小時，所得丙烯酸漆的不揮發(fā)成分、羥值、酸值、重量平均分子量示于表1。比較例1和2在丙烯酸樹脂漆35.0份中加入三乙胺，使其中和率為60％(羧基的0.6當(dāng)量)，攪拌10分鐘，均勻混合，加入表2所列的蜜胺樹脂，攪拌10分鐘使均勻混合后，緩慢加入去離子水，以配制成其固體成分為10(重量)％的水分散液，用作電解沉積的涂料。(3)涂料的性能試驗-1對涂料的丙酮溶解性、濾器的過濾性、硬化開始溫度(第一階段)和時效穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測。關(guān)于丙酮溶解性和濾器過濾性是使用在涂料制成后在室溫條件(20～25℃)下保存一個月的涂料進(jìn)行試驗，試驗是在室溫下進(jìn)行的。丙酮溶解性是將涂料0.2g加入于5g丙酮中，均勻混合，放置一天后，以目視法判斷其溶解性，判斷基準(zhǔn)如下◎完全透明○稍有混濁、生成沉淀△少量白濁、沉淀生成×白濁濾器過濾性是用5ml注射器取上述丙酮溶液4～5ml，在其頂端安裝0.4μ特氟隆(Tenon)所制的濾器，輕推注射器以判斷其過濾性，其判斷基準(zhǔn)如下◎能無問題地過濾○孔眼多少有點堵塞△孔眼堵塞幾ml×不能過濾關(guān)于時效穩(wěn)定性，將涂料在室溫放置3個月后，目視法判斷顆粒沉降狀態(tài)，判斷基準(zhǔn)如下◎二不沉降○稍有沉降△沉降相當(dāng)多測定硬化反應(yīng)的開始溫度所用涂料是將表2所列配方溶解于純水中調(diào)制成固體成分為30％，將該涂料涂飾到23×60×0.8mm的磷酸鹽處理的#144鋼板(從日本試驗板公司取得)上，使其干燥膜的厚度為30～40μ，在室溫下使溶劑揮發(fā)。所得試片在30分鐘期間由30℃直線升溫到180℃加熱，使用粘彈性測定裝置DOV-OPAIII型(奧利恩特克公司制)，從刃口寬0.3mm的刀片周期變化決定第一階段硬化反應(yīng)和第二階段硬化開始溫度。作為實例，將實施例5的結(jié)果示于附圖1。涂料性能試驗結(jié)果總結(jié)于表3。表3(4)電解沉積涂飾和涂膜性能試驗對于經(jīng)過鈍化處理(氧化鋁膜厚9μ)和封孔處理(在85℃熱水中浸漬3分鐘)的6063S鋁合金板上施行涂飾，將該板浸入上述(2)中所配制的實施例和比較例的涂料中，施加100～200V的直流電壓3分鐘以進(jìn)行電解沉積涂飾，隨后，在180℃烘烤、干燥30分鐘，對該板的涂膜厚度、涂膜外觀、光澤、粘附性、耐堿性和時效穩(wěn)定性進(jìn)行了檢測。涂膜的膜厚用微測試計(minitest)900N(電子醫(yī)學(xué)公司(德國)制)進(jìn)行了測定。涂膜的外觀用目視法，按照以下基準(zhǔn)判斷◎紋理細(xì)致的消光表面○紋理稍粗的消光表面△紋理粗的消光表面又，涂料在室溫下放置3個月后，再用該涂料進(jìn)行涂飾，用同樣判斷法判斷其涂飾，作為時效穩(wěn)定性的評價。涂膜的光澤是用數(shù)字式變角光澤計UGV-5K(斯加試驗機(jī)株式會社制)測定涂膜的60度鏡面光澤度。涂膜的粘附性用JISH86025.8的網(wǎng)紋板試驗法進(jìn)行測定。耐堿性試驗是對在1％氫氧化鈉水溶液中浸漬72小時后的涂膜狀態(tài)進(jìn)行檢測。性能評價的結(jié)果示于表4。表4>(5)丙烯酸樹脂的合成-2按照表5所示配制合成丙烯酸樹脂。將作為溶劑的異丙醇和丁基溶纖劑按所定量放入反應(yīng)容器內(nèi)，在90～100℃加熱，在緩慢回流下，經(jīng)3個小時滴加入含螯合物單體的單體、引發(fā)劑混合物，滴加完后使反應(yīng)進(jìn)行一小時，再在1.5小時內(nèi)滴加入作為引發(fā)劑的偶氮異丁腈和異丁醇，再使反應(yīng)2小時，所用單體和所得丙烯酸漆的不揮發(fā)成分、羥值、酸值、重量平均分子量示于表5。表5乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(6)水分散液(涂料)的配制-2使用(5)中所調(diào)配的丙烯酸樹脂漆和以下的鋁醇化物·鋁螯合物M乙酰乙酸烷基酯二異丙醇鋁(川研精細(xì)化學(xué)公司制)以及作為氨基樹脂的以商標(biāo)塞梅爾235名稱銷售的蜜胺樹脂(三井塞伊特克株式會社制、甲基/丁基變性)，按表6所示量配制，配制成如下本發(fā)明涂料。表6*PHR相對于樹脂成分為100重量份的重量份數(shù)實施例6～8在表6所列丙烯酸樹脂漆35.0重量份中加入三乙胺，以使中和率為60％，也就是為羥基的0.6當(dāng)量，攪拌10分鐘，使均勻混合，加入表6所列的預(yù)先混合好的蜜胺樹脂和鋁螯合化合物，攪拌10分鐘，然后，在繼續(xù)攪拌下緩慢加入去離子水，以配制成10％固體成分的水分散液，用作電解沉積涂料。比較例3和4在丙烯酸樹脂漆35.0份中加入三乙胺，以使其中和率為60％(即對羧基為0.6當(dāng)量)，攪拌10分鐘，使均勻混合。在其中加入表6所列的預(yù)先混合好的蜜胺樹脂和鋁醇化物，攪拌10分鐘使均勻混合后，緩慢加入去離子水，以配制成固體成分為10重量％的水分散液，用作電解沉積涂料。(7)涂料性能試驗-2檢測了涂料的丙酮溶解性、濾器過濾性和時效穩(wěn)定性。關(guān)于丙酮溶解性和濾器過濾性是使用涂料配制后在室溫(20～25℃)條件下保持一個月的涂料進(jìn)行試驗，試驗是在室溫下進(jìn)行的。實施例6～8和比較例3、4的涂料性能試驗結(jié)果總結(jié)于表表7</tables>(8)電解沉積涂飾和涂膜性能試驗-2實施例6～8和比較例3、4的涂膜性能試驗結(jié)果示于表8。各性能的評價方法如上所述。表8</tables>(9)丙烯酸樹脂的合成-3再用表9所示配制合成丙烯酸樹脂將作為溶劑的異丙醇和丁基溶纖劑按所定量放入反應(yīng)容器，在90～100℃加熱，緩慢回流下，在3小時期間滴加入單體、引發(fā)劑混合物，滴加完后使反應(yīng)1小時，再用1.5小時將作為引發(fā)劑的偶氮異丁腈和異丙醇滴加入，再使用反應(yīng)2小時，所得丙烯酸漆的不揮發(fā)成分、羥值、酸值、重量平均分子量示于表9表9</tables>(10)水分散液(涂料)的配制-3使用在(9)中配制的丙烯酸樹脂漆和以下鋁螯合物和醇化合物·鋁螯合物D一乙?；狨ルp(乙基)乙酰乙酸鋁；·鋁螯合物M乙酰乙酸烷基酸二異丙醇鋁；(以上二者都是川研精細(xì)化學(xué)公司制)以及作為氨基樹脂的以商標(biāo)塞梅爾235為名而銷售的蜜胺樹脂(三井塞伊特克株式會社制，甲基/丁基變性)配制成實施例和比較例的涂料。涂料的配制是基于表10所列的配方，按以下手續(xù)進(jìn)行。表10實施例9～13、比較例5、6在丙烯酸樹脂漆35.0重量份中加入三乙胺以使其中和率為60％、也就是羧基的0.6當(dāng)量，攪拌10分鐘，使均勻混合，加入表10中所列的預(yù)先混合好的蜜胺樹脂和鋁螯合化合物(比較例6除外)，攪拌10分鐘，隨后繼續(xù)攪拌下緩慢加入去離子水，從而配料成固體成分10％的水分散液，作為電解沉積涂飾用涂料。(11)涂料的性能試驗-3檢測涂料的丙酮溶解性、濾器過濾性、顆粒直徑和時效穩(wěn)定性。關(guān)于丙酮溶解性和濾器過濾性，使用涂料制成后在室溫(20～25℃)的條件下保存1個月后的涂料進(jìn)行試驗，試驗是在室溫下進(jìn)行的。用分光光度計測定顆粒直徑。涂料的性能試驗結(jié)果示于表11.(12)電沉積涂飾和涂膜性能試驗-3涂膜光澤的時效穩(wěn)定性是涂料在室溫下放置3個后用上述同樣的方法測定涂飾的涂膜的光澤，并與涂料配制后直接涂飾情況下的涂膜光澤進(jìn)行比較的變化，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行判斷◎±2以內(nèi)○±4以內(nèi)△±10以內(nèi)涂膜性能試驗結(jié)果示于表11。表11本發(fā)明的涂料組合物在保存或使用中不形成凝膠或增粘、又由于本發(fā)明涂料的硬化反應(yīng)溫度差而實施涂膜的消光，因此，可得紋理細(xì)致的消光表面的涂膜。本發(fā)明涂料組合物的光澤的時效穩(wěn)定性特別優(yōu)越，即使將涂料長時間保存后也可得到穩(wěn)定光澤的涂膜。權(quán)利要求1.消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，它不含丙酮不溶成分、其丙酮溶解物以0.4μm的濾器過濾而得的陰離子電解沉積涂飾用的涂料，并且是通過以F-DOM測定的其硬化開始溫度分別為60～100℃和120～180℃的至少二種硬化反應(yīng)而硬化的消光電解沉積組合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，它含有a)在支鏈上具有羧基和羥基的丙烯酸樹脂；b)硬化劑；c)選自鋁、鋯、鈦和鋅的金屬醇化物或螯合化合物中的一種或二種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，所述硬化劑是氨基樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，所述丙烯酸樹脂在支鏈上具有羧基和羥基，而且，還具有螯合物生成基的單體共聚合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，在所述丙烯酸樹脂中，是N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-丁氧基甲基單體共聚合。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，所述具有螯合物生成基的單體是乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，所述丙烯酸樹脂是在支鏈上具有羧基和羥基的丙烯酸樹脂含有按下式計算δ＝(ΔE/V)1/2＝(∑Δe1/∑ΔV1)1/2(1)(其中，ΔE是凝聚能密度；V是摩爾體積；Δe1是原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能；ΔV1是原子或原子團(tuán)的摩爾體積)所得δ值小于9.3的低極性單體成分，并且占全部丙烯酸樹酯的單體成分的10～50(重量)％。8.根據(jù)權(quán)利要求2～7所述任一項消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，所述成分a)的丙烯酸樹脂的重量平均分子量是5000～100000，分子量分布為1～6。9.根據(jù)權(quán)利要求2～8所述任一項消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，所述成分c)是選自醇、乙酰乙酸酯和乙酰丙酮的化合物和鋁形成的醇化物或螯合化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求2～8所述任一項消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，成分c)是以式Al(OR)3-n(L)n表示的化合物，式中，R是相同碳原子數(shù)1～20的烷基或鏈烯基；L是相同或不同的酮-烯醇型互變異構(gòu)化合物；n是0～3整數(shù)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，n是2或3。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，涂料中的粒徑是5～70mμ。13.根據(jù)權(quán)利要求2～12所述任一項消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，在溶劑中還含有螯合劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述消光電解沉積涂料組合物，其特征在于，螯合劑是β雙酮類或β二酮酯類。15.金屬材料消光電解沉積涂飾方法，其特征在于，在含有權(quán)利要求1～14所述任一項消光電解沉積涂料組合物的電解沉積浴中，將要涂飾金屬材料進(jìn)行電解沉積涂飾。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述電解沉積涂飾方法，其特征在于，所述金屬材料是鋁或鋁合金。17.具有消光涂膜的金屬材料，其特征在于，用權(quán)利要求15和16所述方法進(jìn)行電解沉積涂飾而在表面上形成消光涂膜的金屬材料。全文摘要本發(fā)明提供一種不含凝膠部分而可制得均勻無斑駁的消光涂膜、涂膜光澤的時效穩(wěn)定性優(yōu)良的電解沉積涂料組合物。它是不含丙酮不溶成分、其丙酮溶解物經(jīng)0.4μm濾器過濾而所得的陰離子電解沉積涂飾用涂料,它通過硬化開始溫度分別為60～100℃和120～180℃至少二種硬化反應(yīng)而硬化的消光電解沉積涂料組合物。電解沉積組合物含有a)在支鏈上有羧基和羥基的丙烯酸樹脂;b)硬化劑;c)選自鋁、鋯、鈦和鋅的金屬醇化物或螯合化合物中的一種或二種以上。特別是丙烯酸樹脂更含有作為共聚成分的具有螯合物生成基的單體或低極性單體成分。文檔編號C09D5/44GK1169448SQ9711367公開日1998年1月7日申請日期1997年6月25日優(yōu)先權(quán)日1996年6月27日發(fā)明者田辺久記,青木啟,西村英一,仲野伸司申請人:日本涂料株式會社