專利名稱：長余輝高亮度發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長余輝高亮度發(fā)光材料及其制備方法，更具體地說是關(guān)于用200nm～450nm紫外線激發(fā)的具有長余輝的新穎發(fā)光材料及其制備方法。
以前，在表盤、安全標示板等使用的夜光材料是用銅激活的硫化物，例如硫化鋅類材料(ZnSCu)。這種硫化物吸收一定波長的紫外線能而激活發(fā)光。但是，這種硫化物的余輝時間很短，且性能不穩(wěn)定，耐光性差，在實際應(yīng)用時產(chǎn)生許多問題，基本上不能用于戶外。既使用于鐘表盤，由于其余輝時間只有20～30分鐘，也不能滿足人們的需要。
為了延長這種硫化物磷光材料的余輝時間，曾經(jīng)采用過在硫化物中添加放射性物質(zhì)，例如鐠(Pr)的作法，但是采用放射性物質(zhì)對人體的危害，不得不采取相應(yīng)的措施，制造所用的設(shè)備、廢水排放，廢物處理等等均需大量費用，而且造成環(huán)境污染，現(xiàn)在幾乎不能使用。
作為與上述硫化物磷光材料不同的發(fā)光體，人們研制了一種在堿土金屬中添加稀土元素銪的(Eu)的熒光材料。例如，美國專利3,294,699中公開的由二價銪激活的鋁酸鍶(SrAl2O4Eu)熒光材料的發(fā)明。該發(fā)明二價銪的添加量為鋁酸鍶的2～8mol％，在紫外線激發(fā)下其發(fā)光鋒波長為520nm。但是這種熒光材料幾乎沒有余輝性是與上述磷材料不同的另一種材料。
作為熒光材料還有其他發(fā)明。例如英國專利第1,190,520公開的發(fā)明是一種以二價銪激活的熒光材料，其一般式為BaxSryCazEupAl12O19其中x+y+z+p＝1，x，y，z中的一種或兩種可以為0，0.1≥p≥0.001。這種熒光材料在紫外線激發(fā)下發(fā)光峰值為380nm～440nm。這種材料仍然是一種幾乎沒有余輝的熒光材料，是與磷光材料不同的另一種材料。
近年，人們開發(fā)了一種光激發(fā)的具有長余輝的發(fā)光材料。例如，中國專利申請公開號CN1053807A公開了一種具有長余輝的發(fā)光材料，其一般式為，m(Sr1-xEux)O·nAl2O3·yB2O3，其中1≤m≤5，1≤n≤8，0.001≤y≤0.35。這種長余輝發(fā)光材料以氧化鋁、氧化鍶、氧化銪、氧化硼或加熱后可生成這些氧化物的鹽類為原料，將這些原料在1200℃～1600℃下燒成后，再在氮、氬還原氣氛中，在1000℃～1400℃的溫度下還原而制成。
此外，在美國專利5,376,303、日本特許平8-170076、平8-127772公報中也分別公開了以硼為構(gòu)成元素之一的具有長余輝性的發(fā)光材料。
但是，上述這些長余輝發(fā)光材料，余輝時間均為10小時左右，而且初期輝度不夠高，提高初期輝度并延長余輝時間是面臨的技術(shù)課題。本發(fā)明的發(fā)明人為了解決這些問題，在改進發(fā)光性能，尋找新的堿土金屬與稀土元素的配合，制造新的結(jié)晶體方面進行了大量的實驗，發(fā)現(xiàn)了α型Al2O3與γ型Al2O3在形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)時的不同作用，并找到了這種具有特殊性能的結(jié)晶體的形成條件，從而完成了本發(fā)明的具有長余輝高亮度的發(fā)光材料及其制備方法。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種具有長余輝，并且高亮度的新穎發(fā)光材料。本發(fā)明的第二目的是提供一種采用簡單設(shè)備、安全生產(chǎn)這種長余輝高亮度發(fā)光材料的制造方法。本發(fā)明的第三個目的是提供采用簡單設(shè)備、安全生產(chǎn)的發(fā)出綠色或藍色光、且具有長余輝和高亮度的發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明的上述目的是通過下述發(fā)明來實現(xiàn)的。
1.一種長余輝高亮度發(fā)光材料，其特征在于這種長余輝高亮度發(fā)光材料是以下述一般式(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)Al2O4·(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)O·n(Al1-a-bBbDya)2O3式中a＝0.0005～0.002b＝0.001～0.35n＝1～8所表示的結(jié)晶體。
2.上述1所要求的長余輝高亮度發(fā)光材料，其特征在于當n＝1時，這種長余輝高亮度發(fā)光材料具有下述性能(1)比重3.60～3.62(2)體色淺黃綠色(3)莫氏硬度6.2～6.5(4)發(fā)光峰波長520nm(5)發(fā)光色綠色(6)激發(fā)波長200～450nm(7)30秒時的輝度4000med/m2以上(8)余輝時間40小時以上(9)x線衍射分析如

圖1所示。
3.上述1所記載的長余輝高亮度發(fā)光材料，其特征在于當n＝2時，這種長余輝高亮度發(fā)光材料具有下述性能(1)比重3.69～3.71(2)體色淺黃綠色(3)莫氏硬度7.0～7.5(4)發(fā)光峰波長489nm(5)發(fā)光色蘭色(6)激發(fā)波長200～450nm(7)30秒時的輝度2000med/m2以上(8)余輝時間60小時以上(9)x線衍射分析如圖2所示。
4.上述2所記載的長余輝高亮度發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該制造方法由下述工序構(gòu)成將原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3進行粉碎后混合；將混合后的原料在碳素的存在下從400℃緩慢升溫至1250℃，升溫時間為7～10小時；在1250℃下保溫5～3小時；從1250℃緩慢降溫制200℃，降溫時間為7～10小時；將燒結(jié)體進行粉碎、分粒。
5.上述3所記載的長余輝高亮度發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該制造方法由下述工序構(gòu)成
將原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3進行粉碎后混合；將混合后的原料在碳素的存在下從400℃緩慢升溫至1600℃，升溫時間為7～10小時；在1600℃下保溫5～3小時；從1600℃緩慢降溫至200℃，降溫時間為7～10小時；將燒結(jié)體進行粉碎、分粒。
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的發(fā)光材料在受到陽光、熒光燈、熱、沖擊等激發(fā)時，結(jié)晶體本身所具有的能量以可見光的形式慢慢釋放出來，可具有長時間余輝的發(fā)光材料。本發(fā)明的發(fā)光材料可用一般式(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)Al2O4·(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)O·n(Al1-a-bBbDya)2O3表示，式中a＝0.0005～0.002，b＝0.001～0.35，n＝1～8。
這種發(fā)光材料具有長余輝性和高亮度性，當n＝1時，為發(fā)出520nm波長的綠色的發(fā)光材料。當n＝2時，為發(fā)出489nm蘭色發(fā)光材料，這是本發(fā)明的兩個代表性的例子。
本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料的制造方法，當n＝1時，以SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3為原料，將這些原料分別粉碎后，混合，在碳素的存在下，將混合的原料從400℃升溫至1250℃，升溫時間需7～10小時，在1250℃下保溫5～3小時，然后再緩慢冷卻至200℃，冷卻時間需7～10小時，然后進行粉碎和分粒。當n＝2時將上述混合原料從400℃緩慢升溫至1600℃，升溫時間需7～10小時，在1600℃下保溫5～3小時，然后冷卻至200℃，冷卻時間需7～10小時。原料中α型Al2O3和γ型Al2O3按一定比例混合，由于采用碳素氣氛燒結(jié)，燒結(jié)和還原在同一工序中完成，而且還以用比較低的燒結(jié)溫度。本發(fā)明的制造方法所制造的長余輝高亮度發(fā)光體具有以下性能當n＝1時1)比重3.60～3.622)體色淺黃綠色3)莫氏硬度6.2～6.54)發(fā)光峰波長520nm5)發(fā)光色綠色6)激發(fā)波長200～450nm7)30秒時的輝度4000med/m2以上8)余輝時間40小時以上9)x線衍射分析如圖1所示。
當n＝2時1)比重3.69～3.712)體色淺黃綠色3)莫氏硬度7.0～7.54)發(fā)光峰波長489nm5)發(fā)光色蘭色6)激發(fā)波長200～450nm7)30秒時的輝度2000med/m2以上
8)余輝時間60小時以上9)x線衍射分析如圖2所示。
本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料，以碳酸鍶或氧化鍶、按一定比例配合的α型Al2O3和γ型Al2O3、硼的氧化物或化合物以及氧化銪、氧化鏑為原料經(jīng)燒結(jié)而成，所生成的結(jié)晶體可能是三斜晶系的集片雙晶。以一定比率的α型Al2O3和γ型Al2O3配合使用才能達到本發(fā)明的特殊效果，α型Al2O3的用量為Al2O3總量的50％～99％，γ型Al2O3為Al2O3總量的50％～1％，以γ型Al2O3α型Al2O3＝10％～20％90％～80％為最好。
本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料，通過調(diào)整Sr與Al的比例，可達到改變長余輝發(fā)光材料的發(fā)光波長的目的。比如，當n＝2時，發(fā)光波長為489nm，n越大，發(fā)光波長越短。
本發(fā)明中硼的用量b為0.001～0.35mol％，硼的用量太少對發(fā)光材料的長余輝性不能充分發(fā)揮作用，如多于0.35mol％時，輝度和余輝反而呈低下傾向。Dy的用量a為0.0005～0.002mol％，該用量取決于結(jié)晶體中空孔的多少，該用量對發(fā)光材料的高輝度性產(chǎn)生微妙的影響。
本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料具有很高的硬度，其莫氏硬度可達6.2～7.5，相當于瑪瑙，甚至翡翠的硬度。
以下對本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料的制造方法進行詳細的說明。本發(fā)明長余輝發(fā)光材料的制造方法由以下工序構(gòu)成將原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3進行粉碎，然后充分混合均勻，在碳素的存在下當n＝1時，將充分混合的原料由400℃緩慢升溫至1250℃，升溫時間需7～10小時，然后在1250℃下保溫5～3小時；當n＝2時，將充分混合的原料由400℃緩慢升溫至1600℃，升溫時間需7～10小時，然后在1600℃下保溫5～3小時，此后緩慢降溫至200℃，降溫時間需7～10小時，然后進行粉碎和分粒即可得到可實用的發(fā)光材料。
本發(fā)明所使用的激活劑為Eu?？梢杂肊u的氧化物或經(jīng)加熱后可生成氧化銪的鹽類作為原料。除銪外，還可以使用其他稀土元素作為共激活劑。實驗證明，鏑對提高發(fā)光材料的輝度很有效，是提高發(fā)光材料輝度的共激活劑。通過使用激活劑和共激活劑，使長余輝發(fā)光材料的輝度有大的改進。共激活劑可使用稀土元素的氧化物或經(jīng)加熱生成這些氧化物的鹽類?？蓮腖a，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的任選一種或幾種來作為本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料的共激活劑。
本發(fā)明的制造方法中，首先將α型Al2O3和γ型Al2O3混合均勻，然后在該混合物中順序加入碳酸鍶、硼化合物、氧化銪和氧化鏑，進行充分混合。然后在碳的存在下，將該混合物緩慢升溫至所需要的溫度，在該溫度下保持5～3小時，然后再緩慢降溫。本發(fā)明中使用的碳素為碳粉，將混合后的原料埋入碳粉，使原料不與空氣中的氧氣接觸從而造成一種還原氣氛。也可以采用氮氣+氫氣的混合氣體作還原氣氛。用碳粉造成還原氣氛時，安全且經(jīng)濟，是本發(fā)明的特征之一。本發(fā)明方法中7～10小時緩慢地升溫、5～3小時保溫和7～10小時緩慢地降溫是本發(fā)明方法的重要特征，這是為了使Eu、Dy及硼的原子充分地進入晶格，從而形成所需要的晶體結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)據(jù)分析測定為三斜晶系聚片雙晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料可以混入油墨，樹脂等來制造發(fā)光油墨，發(fā)光樹脂等，用作安全標志或夜晚的指示位置標志。例如，用于道路，廣告，文具，玩具，體育用品，消防用品等等，受到陽光或燈光的激發(fā)后，在夜晚則不需要使用任何能源持續(xù)發(fā)光。也可用作液晶的背景的輔助光源，而代替電池達到節(jié)省能源減輕重量的目的。
以下通過實施例對本發(fā)明進行說明，但這些實施例僅僅是本發(fā)明的說明，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
在下述實施例中，余輝時間指輝度達到0.32med/m2所經(jīng)過的時間，初期輝度指樣品經(jīng)過1000lux照射30分鐘，停止照射30秒時的。
實施例1n＝1原料 SrCO314.73gα型Al2O39.33gγ型Al2O30.10gH3BO30.22gEu2O30.035gDy2O30.037g將上述原料分別進行粉碎后，混合均勻，裝入坩堝；將坩堝埋入碳粉后放入已經(jīng)升溫至400℃的電爐；將電爐內(nèi)溫度從400℃在8小時之內(nèi)平穩(wěn)地升溫至1250℃；在1250℃保溫4小時；然后在8小時內(nèi)平穩(wěn)地將爐內(nèi)溫度降至200℃；取出坩堝；降至室溫；用球磨機進行粉碎后用200目篩網(wǎng)分粒即得到本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料(1)。
對發(fā)光材料(1)進行檢測的結(jié)果發(fā)光峰波長 520nm發(fā)光色 綠色余輝時間40小時初期輝度4500med/m2比重3.60莫氏硬度6.2XRD分析 示于圖1。
實施例2n＝2原料SrCO3147.32gα型Al2O380.63gγ型Al2O314.23gH3BO38.44gEu2O30.352gDy2O30.373g將上述原料分別粉碎后混合均勻，裝入坩堝；將坩堝埋入碳粉后放入已經(jīng)升溫至400℃的電爐；將電爐內(nèi)溫度從400℃在8小時之內(nèi)平穩(wěn)地從400℃升溫至1250℃；在1250℃保溫4小時；然后在8小時內(nèi)將爐內(nèi)溫度平穩(wěn)、緩慢地降至200℃；將坩堝從爐內(nèi)取出；降至室溫；用球磨機進行粉碎后用200目篩網(wǎng)分粒即得到本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料(2)。
對發(fā)光材料(2)進行分析檢測的結(jié)果
發(fā)光峰波長 520nm發(fā)光色 綠色余輝時間 50小時初期輝度 5300med/m2比重 3.62莫氏硬度 6.3實施例3n＝2原料SrCO314.73gα型Al2O313.71gγ型Al2O35.86gH3BO30.94gEu2O30.035gDy2O30.075g將上述原料分別粉碎后混合均勻，裝入坩堝；將坩堝埋入碳粉后放入已經(jīng)升溫至400℃的電爐；將電爐內(nèi)溫度在8小時之內(nèi)從400℃平穩(wěn)緩慢升溫至1600℃；在1600℃保溫4小時；然后在8小時內(nèi)將爐內(nèi)溫度平穩(wěn)、緩慢地降至200℃；將坩堝從爐內(nèi)取出；降至室溫；用球磨機進行粉碎后用200目篩網(wǎng)分粒即得到本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料(3)。
對發(fā)光材料(3)進行分析檢測的結(jié)果發(fā)光峰波長 489nm發(fā)光色 蘭色余輝時間 50小時初期輝度 2100med/m2比重 3.7莫氏硬度 7.3XRD分析 示于圖2。
實施例4n＝2原料SrCO3147.32gα型Al2O3156.13gγ型Al2O334.27gH3BO316.88gEu2O30.352gDy2O30.746g將上述原料按實施例(3)的方法制造，得到本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料(4)。
對發(fā)光材料(4)進行分析檢測的結(jié)果發(fā)光峰波長 490nm余輝時間 70小時初期輝度 2300med/m2比較例1將原料 SrCO314.73g
α型Al2O39.67gγ型Al2O30.51g粉碎混合后按實施例1的方法進行制造，所得到的燒結(jié)物為白色粉體，無發(fā)光。
比較例2原料α型Al2O310.03g，γ型Al2O30g，其余原料均與實施例1相同，用實施例1相同的方法制造。所得到的燒結(jié)體呈灰白色，初期輝度600med/m2余輝時間30分鐘左右。
比較例3原料α型Al2O30g，γ型Al2O310.03g，其余原料均與實施例1相同，用實施例1相同的方法制造。所得到的燒結(jié)體為淺綠色，初期輝度1100med/m2，余輝時間約2小時。
本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料具有如下優(yōu)異的技術(shù)效果1)初期輝度高，而且余輝時間長；2)安全，未使用任何放射性物質(zhì)，無放射線；3)本發(fā)明的長余輝發(fā)光材料的制造方法，直接使用碳粉造成還原氣氛，燒結(jié)與還原在同一工序完成，設(shè)備簡單效率高，無危險，所燒成的材料性能優(yōu)越。
附圖的簡要說明圖1為本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料一般式中n＝1的X線衍射分析圖。
圖2為本發(fā)明的長余輝高亮度發(fā)光材料一般式中n＝2的X線衍射分析圖。
權(quán)利要求
1.一種長余輝高亮度發(fā)光材料，其特征在于這種長余輝高亮度發(fā)光材料是以下述一般式(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)Al2O4·(Sr0.9995～0.998Eu0.0005～0.002)O·n(Al1-a-bBbDya)2O3式中a＝0.0005～0.002b＝0.001～0.35n＝1～8所表示的結(jié)晶體。
2.權(quán)利要求1所要求的長余輝高亮度發(fā)光材料，其特征在于當n＝1時，這種長余輝高亮度發(fā)光材料具有下述性能(1)比重3.60～3.62(2)體色淺黃綠色(3)莫氏硬度6.2～6.5(4)發(fā)光峰波長520nm(5)發(fā)光色綠色(6)激發(fā)波長200～450nm(7)30秒時的輝度4000med/m2以上(8)余輝時間40小時以上(9)x線衍射分析如圖1所示。
3.權(quán)利要求1所記載的長余輝高亮度發(fā)光材料，其特征在于當n＝2時，這種長余輝高亮度發(fā)光材料具有下述性能(1)比重3.69～3.71(2)體色淺黃綠色(3)莫氏硬度7.0～7.5(4)發(fā)光峰波長489nm(5)發(fā)光色蘭色(6)激發(fā)波長200～450nm(7)30秒時的輝度2000med/m2以上(8)余輝時間60小時以上(9)x線衍射分析如圖2所示。
4.權(quán)利要求2所記載的長余輝高亮度發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該制造方法由下述工序構(gòu)成將原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3進行粉碎后混合；將混合后的原料在碳素的存在下從400℃緩慢升溫至1250℃，升溫時間為7～10小時；在1250℃下保溫5～3小時；從1250℃緩慢降溫至200℃，降溫時間為7～10小時；將燒結(jié)體進行粉碎、分粒。
5.權(quán)利要求3所記載的長余輝高亮度發(fā)光材料的制備方法，其特征在于該制造方法由下述工序構(gòu)成將原料SrCO3，α型Al2O3，γ型Al2O3，硼化合物，Eu2O3，Dy2O3進行粉碎后混合；將混合后的原料在碳素的存在下從400℃緩慢升溫至1600℃，升溫時間為7～10小時；在1600℃下保溫5～3小時；從1600℃緩慢降溫至200℃，降溫時間為7～10小時；將燒結(jié)體進行粉碎、分粒。
全文摘要
一般式: (Sr
文檔編號C09K11/77GK1193651SQ9710069
公開日1998年9月23日 申請日期1997年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月14日
發(fā)明者郝慶隆, 小椋厚, 李鵬程, 高景峰, 徐謙 申請人:北京宏業(yè)亞陽熒光材料廠, 凱密株式會社