專利名稱：抑制腐蝕組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進的抑制腐蝕性能的涂料和顏料。
人類早就試圖保護金屬，特別是黑色金屬，免遭腐蝕。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多種或多或少地提供這種保護作用的方法，其中有很多都涉及用包含金屬或金屬化合物的組合物涂敷金屬結(jié)構(gòu)。這些金屬常常是有毒的或者是環(huán)境上有害的。為了提供更為“環(huán)境上合適的”產(chǎn)品，曾經(jīng)用過一些組合物，它們避免或者減少了有毒金屬或其化合物的使用?？上Ш芏噙@些環(huán)境上合適的涂料在防腐蝕方面不如傳統(tǒng)的防腐蝕材料有效。
美國專利4，629，753(Quinn，1986年12月16日)公開了非瀝青質(zhì)、非厚漿型的水分散的防銹涂料組合物，其中含有由成膜的有機聚合物和一種非牛頓膠體分散體系構(gòu)成的混合物，該分散體含有包含著膠體粒子的固體金屬。
美國專利4，153，465(Hund等，1979年5月8日)公開了一種適合涂料和天然漆用的防腐蝕顏料，它由以磷鈣鋅礦晶格的形式結(jié)晶的CaZn2(PO4)2·2H2O組成。該物質(zhì)由含Ca2+和Zn2+陽離子的水溶液沉淀制得。它可以用在天然漆常用的粘合劑中。
美國專利4，346，184(Drake，1982年8月24日)公開了一種水溶性的氧化鋅/五氧化二磷/氧化鋁玻璃，它在與水接觸時釋放出離子，抑制了相鄰接的玻璃表面的腐蝕。此玻璃可以分散在樹脂載體中形成涂料。
美國專利3，565，843(Kassinger等，1971年2月23日)公開了一種防銹的有機組合物，其中含有(1)一種膠凝的高堿性堿土金屬磺酸鹽(例如用氨水溶液處理的石油磺酸鈣)，(2)一種涂敷材料，和(3)一種烴溶劑。此組合物比常用的瀝青基“襯底涂料”有改進。
美國專利2，695，910(Asseff等，1954年11月30日)公開了制備高堿性鹽的方法，即，金屬絡(luò)合物中含有的結(jié)合著的金屬比用先有技術(shù)制得的絡(luò)合物中要多得多。這種高堿性鹽可以用在潤滑劑中，尤其是作為防銹組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有機酸的鹽與其它的含金屬的腐蝕抑制劑構(gòu)成的某些組合物改進了防腐蝕性能。結(jié)果使環(huán)境上合適的組合物也能具有優(yōu)良的防腐蝕作用。
本發(fā)明提供一種腐蝕抑制劑組合物，其中含有(a)至少一種有機酸的中性鹽或高堿性鹽，和(b)與有機酸的中性鹽或高堿性鹽不同的至少一種含金屬的腐蝕抑制劑，其中(a)的鹽的數(shù)量足以提供比單獨的(b)組分有改進的抑制腐蝕性質(zhì)。
本發(fā)明還提供了一種抑制金屬腐蝕的方法，包括對金屬表面施用一種涂料，該涂料含有(a)至少一種有機酸的中性鹽或高堿性鹽，和(b)與有機酸的中性鹽或高堿性鹽不同的至少一種含金屬的腐蝕抑制劑，其中(a)的鹽的數(shù)量足以提供比單獨的(b)組分有改進的抑制腐蝕性質(zhì)。本發(fā)明還提供了用這種方法制得的產(chǎn)品。
本發(fā)明的改進的腐蝕抑制劑組合物包括兩個基本組分。這些組分中的第一個是至少一種有機酸的中性鹽或高堿性鹽。高堿性鹽是工藝中已知的，在1954年的美國專利2，695，910中已有介紹。它們基本上是某些有機酸的絡(luò)合物，其金屬含量大于為中和該酸所需的化學(xué)計量數(shù)量。這些物質(zhì)在工藝上稱作高堿性的、超堿性的、過堿性的等等。
在先有技術(shù)中采用“金屬比”一詞，在本文中是指在高堿性物質(zhì)(例如金屬磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽或酚鹽)中的金屬總化學(xué)當(dāng)量與根據(jù)兩種反應(yīng)物的已知化學(xué)活性及化學(xué)計量對于含金屬的反應(yīng)物(氫氧化物、氧化物等)與被高堿化的有機物(例如磺酸、羧酸、磷酸或酚)之間反應(yīng)的預(yù)期產(chǎn)物中金屬的化學(xué)當(dāng)量之比。于是，在正常的或中性的磺酸鈣中金屬比是1，而在高堿性磺酸鈣中金屬比大于1，例如4.5。顯然，如果在被高堿化的物質(zhì)中存在著一種以上能與金屬反應(yīng)的化合物，則產(chǎn)物的金屬比將取決于在高堿性產(chǎn)物中的金屬的當(dāng)量數(shù)是否與對于指定的單組分或所有這些組分的組合預(yù)期應(yīng)存在的當(dāng)量數(shù)相近。
適合在本發(fā)明中作為組分(a)使用的中性鹽可以是各種有機的酸性化合物的鹽，例如含磷酸、硫代含磷酸、含硫酸、羧酸、硫代羧酸、酚等的鹽。優(yōu)選的中性鹽是有烴鏈、特別是非芳族烴鏈的那些中性鹽，烴鏈有至少10個、10至約70個較好、最好是最多約30個碳原子。但是，對于某些應(yīng)用，例如當(dāng)需要改善高堿性鹽的油溶性或分散性時，可能希望酸具有更長的烴基。例如有時超過28個碳原子或分子量(烷基或芳基部分)大于約379的酸可能較好。
陽離子可以是任何中和離子，一般是金屬離子，以鈣、鎂、鋅、鋇、鍶或鉛離子或其混合物為佳。最優(yōu)選的鹽是鈣鹽，部分原因是它們無毒或毒性很低。這些鹽的制備是眾所周知的。
為制備可用作組分(a)的高堿性物質(zhì)，一般是對反應(yīng)混合物進行處理，反應(yīng)混合物中含有欲高堿化的有機酸性物質(zhì)、主要由對于該有機物是惰性的至少一種有機溶劑構(gòu)成的反應(yīng)介質(zhì)、比化學(xué)計量過量的金屬堿、促進劑和一種酸性物質(zhì)。制備高堿性物質(zhì)的方法以及各式各樣的高堿性物質(zhì)是工藝上眾所周知的，公開在例如美國專利4，728，578中。概括地說，選擇一種通常溶于所要用的反應(yīng)介質(zhì)(一般是礦物油)中的有機酸或其鹽。該有機酸如上所述，可以包括脂族、脂環(huán)族或芳族基團，包括用雜原子取代的基團，例如烷氧烷基，只要化合物的基本上是烴的特點不被破壞。
在很多情形下最好是使用高堿性物質(zhì)而不只是用中性鹽作為組分(a)。附加的中和能夠為所涂敷的金屬提供額外的保護作用，對抗由于環(huán)境中存在的酸可能造成的腐蝕。另外，用高堿性物質(zhì)制得的涂料會對被涂敷的金屬提供更好的鈍態(tài)保護。這部分地是由于所形成的涂層含有例如過剩的CaCO3，它比用常用的中性鹽制得的相應(yīng)薄膜更不可透。再者，過剩的CaCO3提供了一種堿性儲備，這有助于保持金屬表面呈堿性。
作為組分(a)的磺酸的實例包括石油磺酸、礦脂磺酸、單或多蠟取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二(十二烷基)β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、飽和的石蠟磺酸、不飽和的石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、四異丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯取代的石蠟磺酸、亞硝基取代的石蠟磺酸、石油萘磺酸、十六烷基環(huán)戊基磺酸、十二烷基環(huán)己基磺酸、單和多蠟取代的環(huán)己基磺酸、十二烷基苯磺酸等。適合作為組分(a)的羧酸包括環(huán)烷酸、烷基或鏈烯基取代的環(huán)戊酸、烷基或鏈烯基取代的環(huán)己酸和烷基或鏈烯基取代的芳族羧酸，包括2-乙基己酸、亞麻酸、四聚丙烯取代的馬來酸、二十二烷酸、異硬脂酸、壬酸、癸酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸、二辛基環(huán)戊烷甲酸、肉豆蔻酸、二(十二烷基)十氫萘羧酸、硬脂酰八氫茚羧酸、棕櫚酸、烷基和鏈烯基丁二酸、礦脂或烴蠟氧化形成的酸，以及市場上可買到的兩種或多種羧酸的混合物，例如浮油酸、樹脂酸等。
含磷酸一般包括有機磷酸、膦酸或次磷酸，或是這些酸中任何一種的硫代類似物。
可用在組分(a)中的酚包括有至少一個羥基與芳香環(huán)直接相連的化合物，包括烷基酚。合適的物質(zhì)有苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、甲酚、乙基酚、鏈烯基酚、庚基苯酚、辛基苯酚、癸基苯酚、四聚丙烯基烷基化苯酚、十八烷基苯酚和聚丁烯基酚。
在制備組分(a)的高堿性物質(zhì)中使用的金屬化合物通常是周期表ⅠA族和ⅡA族金屬的堿性鹽，但是其它的金屬也可以用。鹽的陰離子部分可以是羥基、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、鹵化物、酰胺、硫酸鹽等(氧化物和氫氧化物有時不認(rèn)為是鹽，但是就本文而言認(rèn)為它們是鹽)。優(yōu)選的高堿性物質(zhì)是從鈣、鎂、鋅、鋇、鍶、鉛或其混合物的氧化物、氫氧化物或醇鹽制得的。最優(yōu)選的高堿性鹽含有鈣作為金屬。
促進劑使過量的金屬得以摻入到高堿性化物質(zhì)中，它們也是眾所周知的。促進劑包括醇類和酚類促進劑，例如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、異丙醇、羥基取代的苯或萘、庚基酚、辛基酚、壬基酚以及它們的混合物。
高堿性物質(zhì)中的另一組分是一種酸性物質(zhì)(與稱作高堿性酸的有機酸不同)，包括在已知一類可用的酸性物質(zhì)中的有液體酸，例如甲酸、乙酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸、氫溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等。優(yōu)選的酸性物質(zhì)是二氧化碳。
在制備高堿性物質(zhì)時，在惰性的非極性有機液體載體或溶劑中將欲高堿化的有機酸與金屬堿、促進劑及酸性物質(zhì)混合在一起，接著發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為27-159℃(80°-300°F)，更常用的是約38-93℃(100°-200°F)。所得到的高堿性產(chǎn)物的準(zhǔn)確本質(zhì)尚不清楚，但是可以看作是溶劑與以下物質(zhì)的單相的均勻混合物(1)由金屬堿、酸性物質(zhì)和有機酸形成的金屬絡(luò)合物，和/或(2)由酸性物質(zhì)與金屬堿和有機酸形成的一種無定形的金屬鹽。
組分(a)的金屬比約為1至61(這相應(yīng)于每摩爾有機酸的鹽有0至約60當(dāng)量的金屬鹽)。在比值為1時，組分(a)簡單地是該酸的中和形式或鹽形式。在高金屬比時，高堿性組分一般可以成凝膠形式存在，即，一種非牛頓體膠態(tài)分散體系。在美國專利3，492，231中詳細(xì)介紹了這種凝膠的制備;美國專利4，629，753也對高堿性物質(zhì)的形成作了詳細(xì)說明。金屬比以在1到約31之間為宜，從約1.2至約21之間更好，也就是說，每摩爾有機酸鹽以0至約30當(dāng)量的金屬鹽為宜，最好是約0.2至約20當(dāng)量的金屬鹽。
中性鹽或高堿性鹽可以以在液體載體中的混合物的形式制備和使用，該載體可以是作為高堿性化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)的有機溶劑。一種特別合適的液體載體是丙二醇單丙醚?；蛘呤?，中性鹽或高堿性鹽可以以在固體載體上的混合物的形式制備和使用。合適的固體載體可以包括顏料或填料，例如粘土、滑石、偏硅酸鈣、重晶石、碳酸鈣、二氧化硅、云母、碳黑和燈黑，優(yōu)選的是二氧化鈦、硅酸鎂或磷酸鋅?？梢酝ㄟ^將鹽和載體在合適的溶劑(例如甲苯)中攪動使之分散的方式，將鹽加到固體載體上。例如，可以用14克甲苯分散20克滑石粉和16.7克磺酸的高堿性鈣鹽(在下面的實施例1中說明)。該混合物可以鋪展在玻璃板上并加熱至干，將所得的固體磨成細(xì)粉。
有機酸的中性或高堿性鹽與另一種含金屬的腐蝕抑制劑相組合，以形成本發(fā)明的改進的組合物。上述的另一種抑制劑可以是任何已知的腐蝕抑制劑，包括鋅、鈣、鎂、鋇、鉛和鍶的化合物，例如鉻酸鹽、磷酸鹽、磷硅酸鹽、氧化物、硼酸鹽、偏硼酸鹽、硼硅酸鹽、亞磷酸鹽、硅酸鹽和鉬酸鹽。但是，上述的另一種抑制劑最好是一種“環(huán)境上合適的”顏料，例如偏硼酸鋇、硅酸鈣、硼硅酸鈣、磷硅酸鈣、鉬酸鈣、磷硅酸鍶鈣、氧化鋅、鉬酸鋅、磷酸鋅和羥基亞磷酸鋅。最好是顏料磷酸鋅、偏硼酸鋇或者混合的磷硅酸鍶和鈣。
組分(a)和(b)的相對數(shù)量應(yīng)當(dāng)是能提供比另一組分不存在時的單組分有改進的抗腐蝕性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在很多情形里組分(a)和(b)的組合實際上導(dǎo)致增效作用，組合物的防腐蝕作用比根據(jù)各單獨組分的性質(zhì)所預(yù)期的要大。因此，(a)和(b)的相對數(shù)量最好是能顯示出這種增效作用。通常相對比從約1∶20至約20∶1是合適的，最好是a∶b之比約為1∶1至1∶10(所有的比值均以固體干重為基礎(chǔ))。
雖然腐蝕抑制劑組合物使用時可以不加另外的添加劑，但是本發(fā)明的一項實施方案存在有合適的分散介質(zhì)或賦形劑，用來溶解或分散組分(a)和(b)以及將它們涂敷在表面上使之具有防腐蝕性，這樣制得防腐蝕涂料。這種賦形劑通常是揮發(fā)性液體(例如有機溶劑或水)，一般來說是對溶解或懸浮于其中的組分(a)和(b)基本上呈化學(xué)惰性的液體。合適的有機溶劑包括5至18個碳原子的鏈烷烴和鹵代鏈烷烴，最多達約6個碳原子的多鹵和全鹵烷烴，5個或更多碳原子的環(huán)烷烴，對應(yīng)的烷基或鹵素取代的環(huán)烷烴，芳基烴，烷基芳基烴，鹵代芳基烴，醚(例如二烷基醚、烷基芳基醚、環(huán)烷基醚、環(huán)烷基烷基醚)，鏈烷醇，亞烷基二醇，聚亞烷基二醇及其酯、亞烷基二醇和聚亞烷基二醇的烷基醚，烷醛胺，胺和液體聚胺，二元鏈烷酸二酯、硅酸酯、甘油酯、環(huán)氧化的甘油酯、脂族芳族酯、石油蠟、疏松石蠟(未精制的石蠟基石油級分)、合成的烴基蠟、氯化蠟和低分子量液體聚合物(低聚物)。有機賦形劑的具體實施例在美國專利4，629，753中有敘述。
自成本和環(huán)境問題上的考慮，水常常是優(yōu)選的賦形劑，因此，含有至少一些水作為賦形劑的一個組分的組合物較為可取。制備所謂的水基涂料的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
組合物中最好還含有一種成膜數(shù)量的成膜有機聚合物。這些物質(zhì)可以起粘合劑的作用，將本發(fā)明的固體組分粘結(jié)到要保護的表面上，并且本身也為表面提供了一定程度的物理或化學(xué)保護作用。這些聚合物可以是熱塑性或熱固性的。適合用在本發(fā)明涂料組合物中的典型的幾類成膜有機聚合物包括聚烯烴、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚氟烴、聚硫醇、聚酯、聚甲烷、縮醛樹脂、聚萜烯、酚醛樹脂、纖維素、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷樹脂、天然樹脂及以上物質(zhì)的混合物。這些種類的樹脂在涂料組合物中的應(yīng)用是眾所周知的。
適合用在本發(fā)明中的成膜有機聚合物可以是水溶性的或水不溶性的。當(dāng)有機聚合物不溶于水時，它們一般是以大小從約0.1至約10.0微米的分散粒子的形式存在于水相中(如果用水作為賦形劑)。一般來說，本發(fā)明涂料組合物中使用的成膜有機聚合物的數(shù)量是足以使涂料在施用后凝聚成固態(tài)膜。
在本發(fā)明的組合物中必要時還可以加有在油漆或涂料組合物中傳統(tǒng)上存在的其它物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括例如聚合物的增塑劑、凝聚劑(例如二乙二醇、CarbitolTM乙酸酯、丁基乙酸酯CellosolveTM、丁基CarbitolTM乙酸酯、丁氧基乙醇、亞烷基二醇、亞烷基二醇單烷基醚和這些亞烷基二醇的酯)、pH調(diào)節(jié)劑、顏料、填料、增量劑、干燥劑、分散劑等。
正如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，記住通過組分(a)和(b)的組合提供出乎意料改進的防腐蝕性能的要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對各組分的相對數(shù)量作出變動。較為可取的是，有機酸的中性鹽或高堿性鹽的數(shù)量為約0.5%至約50%數(shù)量，最好是約1%至約30%重量;含金屬鹽的腐蝕抑制劑(不同于(a))的數(shù)量為約1%至50%重量，最好是約2%至約30%重量;成膜有機聚合物的數(shù)量為約5%至約70%重量，最好是約15%至60%重量;賦形劑的數(shù)量約為5%至70%重量，最好是約8%至約50%重量。
本發(fā)明的分散的涂料組合物通常通過在高剪切條件下，例如在一臺CowlesTM分散器中，將各組分充分摻混制得。通常是先將(a)之外的其它組分在低剪切條件下?lián)交?。一旦完全混勻，就在高速、高剪切條件下加入有機酸的中性鹽或高堿性鹽(a)，并且繼續(xù)摻混，直到實現(xiàn)充分分散。這種摻混方法在美國專利4，629，753中有更詳細(xì)的敘述，在高堿性物質(zhì)是凝膠形式或非牛頓膠體分散體系時特別可取?；蛘呤牵梢詫⒔M分(b)摻混到預(yù)先形成的防腐蝕涂料組合物中。如果中性或高堿性有機鹽及另外的金屬化合物以基本上是干燥固體的形式存在，這些干燥固體可以用已知的混合技術(shù)混合在一起，然后如果需要，分散在賦形劑中。
作為另一個實施方案，本發(fā)明的物質(zhì)可以以適合粉末涂布的基本上干燥的形式使用。在這種應(yīng)用中，涂敷材料通常以干粉形式施用，它在充分高的溫度下焙烤時，會在要涂敷的表面上流動，形成連續(xù)的薄膜。涂料可以是熱塑性或熱固性的，而且可以含有諸如樹脂粘合劑(粉狀或粒狀的成膜聚合物)、顏粒(著色劑和增量劑)、流動助劑等物質(zhì)。
本發(fā)明還包括抑制金屬腐蝕的一種方法和用此方法涂敷的金屬制品，該方法包括向金屬的表面上施用先前所述本發(fā)明實施方案中任何一項的一種涂料。組合物可以用許多已知方法中的任何一種來涂敷，例如刷涂、噴涂、浸涂、流涂、輥涂、粉末涂布等等。對于特定的涂敷方法，組合物的粘度可以調(diào)節(jié)，如果需要降低粘度，可以調(diào)節(jié)組合物中的水或其它賦形劑的數(shù)量，如果需要增高粘度，則可以加入諸如滑石、硅酸鹽、碳酸鈣等填料。
也可以加入諸如纖維素等流變控制劑來控制流動和流平性質(zhì)。在大多數(shù)情形里，當(dāng)高堿性物質(zhì)以凝膠的形式使用時，它本來將起流變控制劑和分散劑的作用。結(jié)果可以減小對加入另外的流變控制劑的需要。例如，加入本發(fā)明的顏料可以減小或者防止涂料組合物各組分的沉降，以致于在放置一周后仍未觀察到各組分的沉降。
在金屬基底上產(chǎn)生的干膜厚度并不嚴(yán)格，但是厚度從約0.5密耳到約6.0密耳、最好是從約1.0密耳到約4.0密耳的涂層或膜通常足以提供充分的防銹和防腐蝕作用。如果需要，可以使用更厚的膜，特別是如果金屬制品遭受到嚴(yán)酷的促進腐蝕的條件或是要長期貯存時。在施用涂料后，通常令其干燥以去掉所用的任何賦形劑。經(jīng)常采用空氣干燥，一般是在從環(huán)境溫度到約150℃或更高溫度下干燥。對于某些體系，例如熱固性樹脂體系，可能需要另外加熱以便使樹脂固化。例如，加熱到177℃(350°F)20分鐘對于處理短油醇酸樹脂/三聚氰胺體系可能是適當(dāng)?shù)摹榱送耆稍锒枰臏?zhǔn)確的溫度和時間將隨涂層的厚度和所用的成膜樹脂的Tg而變，容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。
這里所用的術(shù)語“烴類取代基”或“烴基”是指一個基團有一個碳原子與分子的其余部分直接連接，而且具有占支配地位的烴類特點。這些基團包括烴基，取代的烴基和雜原子基，即，雖然具有烴的基本特點，但在其它均由碳原子組成的鏈或環(huán)中存在著非碳原子的那些基團。
實施例實施例1 高堿性鈣鹽組合物的制備A.
向5升的攪動的球形樹脂釜中加入449克甲醇和110克工業(yè)級石灰。將混合物在攪拌下加熱到43℃。在15分鐘內(nèi)加入835克單取代的烷基苯磺酸(有約80%的支化C24基和約20%的正C18基)，在此時間內(nèi)溫度升至59℃。在43-49℃的溫度下繼續(xù)攪拌1小時。然后在1小時內(nèi)加入1211克SS-10溶劑油。放置過夜后，將混合物再熱至43-49℃。在245分鐘內(nèi)分三批加入765克料倉石灰，在此期間內(nèi)經(jīng)過一個表面下的入口管以57升/時(每小時2.0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)的速度向混合物中送入二氧化碳?xì)?。加完二氧化碳之后，用氮吹洗系統(tǒng)，用支管捕集器除去醇和水。將剩余的混合物加熱到150-160℃1小時，然后冷卻到室溫，產(chǎn)物在1600-1700轉(zhuǎn)/分下離心分離1小時，得到2832克物質(zhì)，其中含鈣14.5%重量，TBN為376.5(TBN是總堿數(shù)，等于56100×KOH毫克數(shù)×可滴定的金屬當(dāng)量數(shù)/樣品克數(shù))。
B.A中物質(zhì)的膠凝將以上的A中物質(zhì)2689克與674克與674克SS-10溶劑油在5升的樹脂釜中混合并在攪拌下加熱到43-49℃。以56升/時(每小時2.0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺)的速度將補加的二氧化碳送入混合物中20分鐘。隨后將混合物熱至60℃，加入甲醇(318克)和水(243克)的預(yù)混溶液。將混合物進一步加熱，保持回流(約74℃)2小時。象上面一樣除掉醇和水，將混合物的溫度升高到150-160℃并保持1小時，冷卻后的產(chǎn)物是膠凝的高堿性酸。
C在2000毫升樹脂釜里將上述B中的1369.3克膠凝的高堿性磺酸鈣放入SS-10溶劑油中。將混合物加熱至49℃(120°F)。攪拌下以113升/小時(4.0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/時)的速度在1.5小時內(nèi)向混合物中鼓入二氧化碳?xì)?。結(jié)果形成酸值為2.0(滴定到酚酞終點，約pH8～9)的物質(zhì)，它含有烷基化的苯磺酸鈣和每摩爾酸5.5到6摩爾的碳酸鈣。
將一部分上述化合物鋪展到玻璃板上，在38℃下干燥7天。將所形成的60.0克固體與40.0克丙二醇正丙醚混合，將混合物加熱到110℃(230°F)，混合均勻，隨后冷至室溫。
實施例2 高堿性鈣鹽組合物的制備遵照實施例1的一般步驟。制備了如實施例1.B中的物質(zhì)2424.3克并在攪拌下加熱到54℃(130°F)。向此混合物中加入153克甲醇和117.6克蒸餾水。在約25分鐘內(nèi)將519.4克預(yù)熔的OxpetTM51氧化礦脂(Valvoline公司)于攪拌下加入此混合物中，該礦脂的酸值為62.1。然后繼續(xù)回流混合(約66℃，150°F)1小時或者直到無CO2放出?；旌衔镉玫獨夥毡Ｗo，緩慢升溫，將甲醇和水在捕集器中除掉。結(jié)果生成酸值為4.2的物質(zhì)，它含有磺酸及羧酸的鈣鹽和每摩爾酸約5.0摩爾的碳酸鈣。
將一部分產(chǎn)品在玻璃板上干燥10天。一部分干燥過的產(chǎn)品(60.0克)象實施例1一樣地分散在丙二醇正丙醚(40.0克)中。實施例3-21 象以上實施例中概述的一樣制備其它的中性和高堿性鹽并示于表Ⅰ中表Ⅰ實施例 有機酸 金屬 反離子 金屬比3 石油磺酸 Ca -- 14 礦脂磺酸 Ca 碳酸根 1.25 萘磺酸 Ca 氧化物 46 十六烷基苯酚磺酸 Mg 碳酸根 107 二(十二)烷基β-萘酚磺酸 Zn 碳酸根 208 飽和的石蠟磺酸 Ba 碳酸根 89 四異丁烯磺酸 Sr 碳酸根 810 石油萘磺酸 Pb 碳酸根 811 十二烷基苯磺酸 Ca 氫氧根 212 環(huán)烷酸 Ca 硼酸根 1513 2-乙基已酸 Ca 磷酸根 814 亞油酸 Ca 亞磷酸根 5
15 四聚丙烯取代的馬來酸 Ca 硫酸根 616 浮油酸 Ca 亞硫酸根 617 松香酸 Ca 硫代硫酸根 618 混合的烷基磷酸 Ca 碳酸根 1018 苯酚 Ca 硝酸根 619 鄰苯二酚 Ca 亞硝酸根 620 對苯二酚 Ca 碳酸根 3121 辛基苯酚 Ca 碳酸根 71實施例22和對照實施例C1-C3用表Ⅱ所示的組分制備涂料組合物。將列出的前9個組分用球磨機、砂磨機、三輥磨機或其它的合適裝置分散顏料而結(jié)合在一起，直到分散度達到Hegman標(biāo)度6-7左右。將這樣制得的混合物加到其余組分的混合物中并混合之。
表Ⅱ?qū)嵤├? C1 C2 22 C3組分(重量份)KelsolTM3906樹脂粘合劑 117 117 117 167(水可還原的醇酸樹脂)氨水(28%) 8.5 8.5 8.5 8.5丙二醇丙醚 30 30 30 30
去離子水 378 378 378 378氧化鐵紅顏料 90 90 90 90滑石粉,#399 75 117 75 81煅制二氧化硅 5.4 5.4 5.4 5.4鉻酸鍶 - 25 - -磷酸鋅 69 - 69 127KelsolTM3906樹脂粘合劑 132 132 132 82氨水(28%) 6.8 6.8 6.8 4.2去離子水 35 171 116 102羧酸鈷(干燥劑) 5.6 5.6 5.6 5.61,10-菲咯啉 0.9 0.9 0.9 0.9丙二醇丙醚 9.2 32 12 26實施例1的產(chǎn)物 - - 47 -總計 1093實施例C1是典型的先有技術(shù)組合物，使用了一種“環(huán)境上合適的”顏料(磷酸鋅)。實施例C2是典型的先有技術(shù)組合物，使用了一種不認(rèn)為是環(huán)境上合適的顏料。實施例22是本發(fā)明的一種組合物。實施例C3與C1相似，只是磷酸鋅的數(shù)量增加。
將四種組合物涂敷在鋼板上，按照ASTM B117-85所述試驗防腐蝕性能。在鋼板于38℃(100°F)鹽霧條件下暴露500小時或在QCT濕度條件(ASTM D-4585-86A)暴露192小時后，檢驗鋼板。實施例22的薄膜顯示出良好的機械性能并且賦予鋼板以良好的防腐蝕性。
實施例23和對照實施例C4-C6使用經(jīng)表Ⅲ中所示組合物處理的鋼板重復(fù)在實施例22中進行的試驗。
表Ⅲ實施例: C4 C5 23 C6組分(重量份)去離子水 93 93 93 93消泡劑(BykTM035) 0.3 0.3 0.3 0.3羧酸化電解質(zhì)銨鹽分散劑 6.9 6.9 6.9 6.9(TamolTMSG-1)烷基芳基聚醚表面活性劑 1.9 1.9 1.9 1.9(TritonTMCR-10)氧化鐵紅顏料 117 117 117 117滑石粉 47 58 47 30硅酸鋁(粘土) 23 23 23 23鉻酸鍶 -- 48 -- --磷硅酸鍶鈣 47 -- 47 111
NeocrylTMA-640樹脂粘合劑 572 572 572 572(丙烯酸酯膠乳)氨水(28%) 7.5 7.5 7.5 7.5去離子水 -- -- 9.5 105二乙二醇單丁醚 18 18 18 18乙二醇單丁醚 11 11 11 11丙二醇丙醚 50 50 42 50實施例2的產(chǎn)物 -- -- 19 --Colloid643TM消泡劑 1 1 1 1Santicizer160TM5.7 5.7 5.7 5.7鄰苯二甲酸丁基芐基酯重鉻酸銨,10%水溶液 4.9 4.9 4.9 4.9總計 1027用組合物23處理過的板顯示出良好的防腐蝕性。
實施例24-36重復(fù)實施例22，用列在表Ⅳ中的金屬化合物代替磷酸鋅。用這些組合物涂敷的板顯示出良好的防腐蝕性，帶有“環(huán)境上合適的”和常規(guī)的防腐蝕劑的均如此。
表Ⅳ實施例 金屬化合物
24 偏硼酸鋇25 硅酸鈣26 硼硅酸鈣27 磷硅酸鈣28 鉬酸鈣29 氧化鋅30 鉬酸鋅31 磷酸鋅32 羥基亞磷酸鋅33 鉻酸鍶34 硼酸鎂35 亞磷酸鋇36 氧化鉛實施例37-40重復(fù)實施例23，但是磷酸鍶鈣和實施例2的產(chǎn)物的相對數(shù)量變動如下實施例 實施例2的產(chǎn)物 磷硅酸鍶鈣 干重比37 8.3 95 1:2038 8.3 55 1:1039 50 30 1:140 95 2.9 20:1
實施例41將83重量份的實施例1的產(chǎn)物與50重量份的磷硅酸鍶鈣相混合。將混合物涂敷在鐵制品表面上，令溶劑蒸發(fā)。
實施例42將以下物質(zhì)相組合，制成粉末涂布組合物600克雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為640-730，環(huán)氧含量為1.37-1.56，自Dow化學(xué)公司購得，商品名稱“DER692U”;
33克取代的雙氰胺，胺值260-320，自Ciba-Geigy公司得到，商品名稱Araldite HT2844;
5.0克苯偶姻(2-羥基-2-苯基乙酰苯)152克硫酸鋇顏料104克二氧化鈦顏料1.3克碳黑顏料47克磷酸鋅53克實施例1的干燥固體(在加入丙二醇正丙醚之前)。
前面提到的各個資料都在本文中引用作為參考。正如這里所用的，“基本上組成為”這種表述允許包括對所討論的組合物的基本特點和新特點沒有重大影響的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種腐蝕抑制劑組合物，其中含有(a)至少一種有機酸的中性鹽或高堿性鹽，它有至少10個碳原子的非芳族碳?xì)滏?，?b)與有機酸的中性鹽或高堿性鹽不同的至少一種含金屬的腐蝕抑制劑；其中(a)鹽的數(shù)量足以提供比單獨的(b)組分有改進的抑制腐蝕的性質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的中性鹽或高堿性鹽是至少一種羧酸或磺酸的至少一種鈣、鎂、鋅、鋇、鍶或鉛鹽，或是它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑組合物，其中(b)的含金屬的腐蝕抑制劑選自鋅、鈣、鎂、鋇、鉛和鍶的鉻酸鹽、磷酸鹽、磷硅酸鹽、氧化物、硼酸鹽、偏硼酸鹽、硼硅酸鹽、亞磷酸鹽、硅酸鹽和鉬酸鹽中的至少一種。
4.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑，其中(b)的含金屬腐蝕抑制劑是磷酸鋅、偏硼酸鋇或是磷硅酸鍶和鈣的混合物。
5.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑，其中(a)的鹽是高堿性鹽。
6.權(quán)利要求5的腐蝕抑制劑，其中的高堿性鹽最多含有每摩爾有機酸鹽60當(dāng)量的碳酸鈣。
7.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑組合物，其中的有機酸含有碳原子為10到30個的烷基鏈。
8.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑組合物，其中組分(a)與組分(b)的重量比為1∶20至20∶1。
9.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑組合物，其中有機酸的中性鹽或高堿性鹽制備成在液體載體中或在固體載體上的混合物。
10.權(quán)利要求1的腐蝕抑制劑組合物，其中中性或高堿性鹽和其它含金屬的腐蝕抑制劑與一種成膜聚合物的固體顆?；旌稀?br> 11.權(quán)利要求1-9中任何一項的腐蝕抑制劑組合物，其中還含有一種賦形劑，適合將數(shù)量足以形成濃組合物的組分(a)和(b)溶解或分散。
12.權(quán)利要求1-9中任何一項的腐蝕抑制劑組合物，其中還含有一種賦形劑，適合溶解或分散組分(a)和(b)并將組分(a)和(b)涂敷到某個表面上，賦予它防腐蝕性。
13.權(quán)利要求12的腐蝕抑制劑組合物，其中的賦形劑含有有機溶劑或水，組合物中還含有成膜數(shù)量的一種成膜有機聚合物。
14.權(quán)利要求13的腐蝕抑制劑組合物，其中有機酸的中性鹽或高堿性鹽的含量為0.5%至50%重量，與(a)中的鹽不同的含金屬的腐蝕抑制劑的含量為1%至50%重量，成膜有機聚合物的含量為5%到70%重量，賦形劑的含量為5%到70%重量。
15.抑制金屬腐蝕的方法，包括向金屬表面涂敷一種涂料，涂料中含有權(quán)利要求1-14中任何一項的組合物。
全文摘要
由有機酸的中性鹽或高堿性鹽和另一種含金屬的腐蝕抑制劑制得了活性改進的腐蝕抑制劑組合物。
文檔編號C09D5/08GK1083835SQ9311719
公開日1994年3月16日 申請日期1993年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月11日
發(fā)明者E·L·羅爾, L·S·切赫, B·M·薩爾茨曼 申請人:魯布里佐爾公司