本發(fā)明屬于高分子材料，涉及聚氨酯膠黏劑的制備，特別涉及一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、中國是世界上最大的人造板生產(chǎn)和消費(fèi)國，木材用膠黏劑需求量大。脲醛樹脂、酚醛樹脂以及三聚氰胺－甲醛樹脂是人造板生產(chǎn)過程中常用的膠黏劑，簡(jiǎn)稱三醛膠。三醛膠雖然價(jià)格低廉，制備的板材強(qiáng)度高，但在板材生產(chǎn)和使用過程中有甲醛釋放，有害健康。

2、聚氨酯由于結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯基、異氰酸酯基等極性或高反應(yīng)性基團(tuán)的存在，使得其能夠與絕大多數(shù)材料以化學(xué)共價(jià)鍵或氫鍵形式結(jié)合，且膠合性能優(yōu)異。在人造板工業(yè)領(lǐng)域中，聚氨酯膠黏劑由于不存在甲醛釋放問題，且具有施膠量少、膠接強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但是傳統(tǒng)的由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得的聚氨酯分子鏈中，氨基甲酸酯基團(tuán)易發(fā)生水解，使得聚氨酯耐水性不佳，所得產(chǎn)品的抗?jié)B透性和耐酸堿性也大打折扣。此外，原料異氰酸酯毒性大、濕度敏感，對(duì)儲(chǔ)存和使用條件有嚴(yán)格的要求。另一方面，聚氨酯本身不具備阻燃性，對(duì)于阻燃等級(jí)有要求的人造板，需要添加阻燃劑，這也存在相容性和阻燃劑析出的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑，本發(fā)明的另一目的在于提供一種該本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑應(yīng)用于膠合板生產(chǎn)中，制得的板材具有高膠合強(qiáng)度，耐水和阻燃性能優(yōu)異。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

4、

5、其中，-r-來源于多元胺的結(jié)構(gòu)，所述多元胺為1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷或3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺；n為8~18的整數(shù)。

6、進(jìn)一步的，所述本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的固含量為30%~50%。

7、本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)方案為：

8、一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

9、s1：將10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、氯化偏苯三酸酐、吡啶和無水甲苯混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，回流反應(yīng)5~7h，制備含磷二酸酐；

10、s2：將s1制備的含磷二酸酐、碳酸甘油酯和對(duì)甲苯磺酸溶于適量n,n-二甲基甲酰胺溶劑中，回流反應(yīng)3~5h，再向溶液中加入甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)回流反應(yīng)3~5h，再向溶液中加入三乙醇胺，中和反應(yīng)20~40min，減壓脫除溶劑，得到丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯；

11、s3：將s2制備的丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯、多元胺溶于適量丙酮溶劑中，在75~80℃下反應(yīng)2~4h，冷卻至40℃以下，加入引發(fā)劑和蒸餾水，高速剪切乳化，減壓脫除丙酮，得到固含量30%~50%的本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑。

12、合成路線如下：

13、

14、其中，-r-來源于多元胺的結(jié)構(gòu)，所述多元胺為1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷或3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二胺或二乙烯三胺或三乙烯四胺；n為8~18的整數(shù)。

15、進(jìn)一步的，s1中，所述10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與氯化偏苯三酸酐的摩爾比為2.5~3：1；每1mol的氯化偏苯三酸酐需要添加100~150ml吡啶和10~15l無水甲苯。

16、進(jìn)一步的，s2中，所述含磷二酸酐、碳酸甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯以及三乙醇胺的摩爾比為1：2.1~2.5：1.1~1.3：1；所述對(duì)甲苯磺酸的用量為反應(yīng)底物總量的1~5wt%。

17、進(jìn)一步的，s3中，所述丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯、多元胺以及引發(fā)劑的摩爾比為1：1.1~1.2：0.005~0.01；每1mol丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯需要添加1.2~3.2l蒸餾水。

18、進(jìn)一步的，s3中所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化苯甲酰或二者混合；所述多元胺為1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或兩種以上混合。

19、本發(fā)明的更進(jìn)一步改進(jìn)方案為：

20、上述本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑在制備人造板中的應(yīng)用。

21、進(jìn)一步的，所述人造板為膠合板、刨花板或者纖維板。

22、進(jìn)一步的，所述征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑在制備膠合板中的應(yīng)用，以制備膠合板為例，包括以下步驟：

23、s1：使用本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑對(duì)單板進(jìn)行單面或雙面涂膠，涂膠量為150~250g/m2，然后將若干涂膠單板按規(guī)定組坯成所需厚度規(guī)格，得到板坯；

24、s2：將所述板坯放置15~30min，然后在0.8~1.2mpa進(jìn)行預(yù)壓30~60min；

25、s3：將預(yù)壓所得的板坯在130~140℃和0.8~1.2mpa條件下進(jìn)行熱壓，熱壓時(shí)間為50~70?s/mm，得到膠合板。

26、進(jìn)一步的，所述單板選自椴木、楊木、桉木、泡桐、橡膠木、榆木、樺木或杉木。

27、本發(fā)明的有益效果為：

28、本發(fā)明通過制備丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯，與多元胺反應(yīng)，得到側(cè)鏈含有甲基丙烯酸酯基、磷雜菲基團(tuán)和羧酸銨鹽的非異氰酸酯聚氨酯。其分子主鏈中重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯鍵中羰基氧原子可與?β?位碳原子上羥基通過氫鍵作用力形成分子內(nèi)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，從而提高了氨基甲酸酯鍵的耐水解性，使得聚氨酯具有優(yōu)異的耐水性、抗?jié)B透性和耐化學(xué)性。側(cè)鏈上的甲基丙烯酸酯基中的羰基氧原子也可與主鏈上的羥基形成氫鍵作用力，而且加熱固化時(shí)，碳碳雙鍵可發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著提高聚氨酯的粘結(jié)強(qiáng)度，使用其制備的人造板具有優(yōu)異的力學(xué)性能。側(cè)鏈上的磷雜菲基團(tuán)在燃燒時(shí)會(huì)釋放出含磷自由基和苯氧自由基，可以捕獲在燃燒過程中產(chǎn)生的ho·和h·等高活性自由基，淬滅氣相中的燃燒鏈反應(yīng)，起到阻燃效果，使得聚氨酯具有優(yōu)異的阻燃性能。同時(shí)，磷雜菲基團(tuán)是以共價(jià)鍵的形式與聚氨酯分子鏈連接，因此其在基體中不存在遷移、析出等問題。側(cè)鏈上的羧酸銨鹽使得聚氨酯具有很好的親水性，能在水中自發(fā)地分散形成乳液，得到水性聚氨酯。相比于通過外加乳化劑使聚氨酯粒子分散于水中的方法，這種自乳化乳液粒徑較小，乳液穩(wěn)定性高，避免了外加乳化劑對(duì)固化后聚氨酯膠膜性能的影響。

技術(shù)特征：

1.一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑，其特征在于，所述本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑，其特征在于：所述本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的固含量為30%~50%。

3.如權(quán)利要求1或2所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：s1中，所述10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與氯化偏苯三酸酐的摩爾比為2.5~3：1；每1mol的氯化偏苯三酸酐需要添加100~150ml吡啶和10~15l無水甲苯。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：s2中，

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：s3中，所述丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯、多元胺以及引發(fā)劑的摩爾比為1：1.1~1.2：0.005~0.01；每1mol丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯需要添加1.2~3.2l蒸餾水。

7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征在于：s3中所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化苯甲酰或二者混合；所述多元胺為1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛烷、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或兩種以上混合。

8.如權(quán)利要求1或2所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑在制備人造板中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑在制備人造板中的應(yīng)用，其特征在于，所述人造板為膠合板、刨花板或纖維板，所述膠合板的制備包括以下步驟：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑在制備人造板中的應(yīng)用，其特征在于，所述單板選自椴木、楊木、桉木、泡桐、橡膠木、榆木、樺木或杉木。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以10?(2,5?二羥基苯基)?10?氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物和氯化偏苯三酸酐為原料合成含磷二酸酐，再與碳酸甘油酯和甲基丙烯酸羥乙酯兩步反應(yīng)得到丙烯酸酯改性的含磷雙環(huán)碳酸酯，最后經(jīng)與多元胺反應(yīng)得到所述的本征型阻燃水性聚氨酯膠黏劑。本發(fā)明制備的聚氨酯膠黏劑應(yīng)用于人造板生產(chǎn)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的膠合強(qiáng)度、耐水性能和阻燃性能。

技術(shù)研發(fā)人員：李浩揚(yáng),李桂軍,張鋒,馮會(huì)生,甄雷雷,蔡鵬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：淮安凱悅科技開發(fā)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6