一種原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋及施用方法
【專利摘要】本發(fā)明提出的原位固化移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋，有兩層包裝袋，內(nèi)層丙綸土工布袋內(nèi)裝有羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料；內(nèi)外層兩包裝袋分別由丙綸土工布和滌綸土工布構(gòu)成，外層的滌綸土工布覆蓋于內(nèi)層的丙綸土工布上；裝于內(nèi)層布袋內(nèi)的高分子材料以生物質(zhì)秸稈與羅丹明6G為前驅(qū)體，通過炭化、氧化、縮水聚合等步驟制備而得，富含孔結(jié)構(gòu)與多胺分子，對鉛、鎘、鉻離子有較強(qiáng)的吸附性能。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)原位固定-鈍化技術(shù)僅僅降低重金屬生物有效性，但重金屬依然留存于土壤，存在二次污染風(fēng)險的不足，制備原料來源于生物質(zhì)，綠色環(huán)保，工藝簡單，對土壤中的鉛、鎘、鉻去除效率高，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要，具有規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋及施用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于土壤環(huán)境安全與資源再利用【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種原位固化-移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋及施用方法。

【背景技術(shù)】
[0002]土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，但隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。土壤重金屬污染具有隱蔽性、累積性和傳遞性，對人體健康、經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境等造成多種危害，已成為制約我國可持續(xù)發(fā)展和和諧社會建設(shè)的重要因素。有調(diào)查顯示，我國受重金屬污染的耕地面積已達(dá)2000萬公頃，占全國總耕地面積的1/6。其中，受礦區(qū)污染的土地200萬公頃，石油污染土地約500萬公頃，固體廢棄物堆放污染約5萬公頃，“工業(yè)三廢”污染耕地近1000萬公頃，污染農(nóng)田面積達(dá)330多萬公頃。為此，研究重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，有效治理土壤重金屬污染，保證土壤資源的可持續(xù)利用，已成為亟待解決的問題。
[0003]目前，土壤重金屬污染超標(biāo)原位治理技術(shù)主要是固定鈍化技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)。土壤固定化技術(shù)是指向土壤中添加固定劑，調(diào)節(jié)改變重金屬污染物在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，從而降低重金屬的生物有效性和遷移性，減少植物對重金屬的吸收。鑒于土壤重金屬污染常常涉及面積很大，各種工程修復(fù)措施的成本過高，而原位土壤固定化技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)高效、操作方便、效果快速等特點，在土壤面源污染治理領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢，符合我國可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，在污染土壤治理中正得到廣泛應(yīng)用。但無論用哪種固定劑，最終被吸附鈍化的重金屬都留在土壤中，并可能隨著環(huán)境條件的改變不，生物有效性可能再次恢復(fù)，造成土壤二次污染。
[0004]本發(fā)明提出的原位固化移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋由外層的滌綸土工布、內(nèi)層的丙綸紡粘無紡布組成的袋體，以及裝于內(nèi)層丙綸紡粘無紡布中的羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料共同組成。裝于布袋內(nèi)的生物質(zhì)炭高分子材料以農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿與羅丹明6G為前驅(qū)體，通過炭化、活化、羧基化及羅丹明6G胺化改性等步驟制備而得，富含孔結(jié)構(gòu)與多胺分子，對鉛離子有較強(qiáng)的吸附性能，能有效吸附固定土壤中的重金屬鉛、鎘、鉻。袋體外層的滌綸土工布具有一定的抗UV性能，施于土壤中能夠達(dá)到需要使用的生態(tài)年限。
[0005]本發(fā)明提出的一種原位固化移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋及施用方法，其特征在于:
[0006]A)、原位固化移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋的組成:包括袋體和裝于袋中的羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料共同構(gòu)成。袋體由防U V腐蝕性能的滌綸土工布覆蓋于丙綸紡粘無紡布上制作而成；羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料裝于袋體中的丙綸紡粘無紡布內(nèi)。
[0007]B)、羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料的制備過程:將成熟農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿粉加入磷酸在氮氣氛中加熱活化制備出表面富含羥基、羧酸基等含氧官能團(tuán)的多孔生物質(zhì)炭，取5克上述生物質(zhì)炭加100?500ml的10?50%的硝酸攪拌I?10個小時，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物洗滌過濾烘干后，分散到50?200ml甲苯和0.5?2.0g羅丹明6G中，攪拌均勻，力口入5克N，N' -二環(huán)己基碳二亞胺，回流反應(yīng)8?48小時。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗凈、烘干得新型羅丹明6G改性生物質(zhì)基炭高分子材料。
[0008]C)、土壤重金屬的原位固化:將裝有羅丹明6G改性生物質(zhì)炭的生態(tài)袋通過梅花、棋盤、網(wǎng)格、蛇形法施用至中輕度重金屬超標(biāo)土壤中，放置15?180天。其中重金屬為鉛、鎘、鉻中的一種或幾種，將裝有500g羅丹明6G改性生物質(zhì)炭的生態(tài)袋埋入旱田土壤中10?20cm，或直接系固定在水田土壤表面上，生態(tài)袋施用量為20個/每畝(每個生態(tài)袋內(nèi)含500g羅丹明6G改性生物質(zhì)炭)，土壤含水率不低于20%，土壤pH值為5?9。
[0009]D)、土壤重金屬的移除:將吸附重金屬的羅丹明6G改性生物質(zhì)炭生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬原位固化-移除。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)良效果如下:
[0011](I)使用方便:使用時只需將內(nèi)裝羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料的生態(tài)袋，施布于重金屬鉛、鎘、鉻超標(biāo)土壤中，經(jīng)過一段時間后，再將吸附飽和重金屬的生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬的原位固化-移除；
[0012](2)綠色環(huán)保:克服了傳統(tǒng)原位固定-鈍化技術(shù)僅僅降低重金屬生物有效性，但重金屬依然留存于土壤，并存在二次污染風(fēng)險的不足；制備原料來源于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿，在農(nóng)田中分布廣泛、價廉，采用的生物質(zhì)炭的制備方法成熟、成本低，聚合反應(yīng)接枝多胺方法工藝簡單、效果好，生物質(zhì)炭在土壤中廣泛存在，綠色無毒，在制備活性炭的過程中無污染，不破壞環(huán)境。
[0013](3)修復(fù)效果好:羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料對土壤中的鉛、鎘、鉻離子吸附容量大、吸附速率快，可有效去除微量重金屬鉛、鎘、鉻，對鉛、鎘、鉻具有良好的選擇吸附性，受土壤酸堿度、PK等環(huán)境因子影響小，凈化效率高，去除效果好；
[0014](4)本發(fā)明制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，具有規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用前景。

【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0016]實例1:
[0017]將洗凈烘干后的蔗渣粉與磷酸以1:1的質(zhì)量比浸泡12小時，將浸泡后的蔗渣粉置于60°C烘箱，預(yù)碳化10小時，放入微波反應(yīng)器中，在50ml/min的氮氣流的保護(hù)下，在900W的條件下恒溫活化22分鐘得蔗渣生物質(zhì)炭。將上述5g生物質(zhì)炭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液在60°C攪拌純化5個小時，接著將純化后的生物炭粉加300ml的32.5%的硝酸攪拌5個小時，稱取上述硝酸氧化后的炭粉5g，加10ml的甲苯和I克羅丹明6G，攪拌加熱均勻后，加入5克N，N' - 二環(huán)己基碳二亞胺，回流反應(yīng)48小時。將產(chǎn)物洗滌干烘干后得羅丹明6G改性蔗渣基炭高分子復(fù)合材料。
[0018]將500g羅丹明6G改性蔗渣基炭高分子復(fù)合材料裝入由丙綸紡粘無紡布和滌綸土工布內(nèi)外兩層布料制作而成的袋體中，制得原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋。將上述5個生態(tài)袋以網(wǎng)格法固定于20平米的重金屬鎘超標(biāo)水稻試驗田水下5cm，放置30天(供試稻田土壤選自江蘇宜興，屬微酸性土壤，pH值為5.8,土壤中總鎘含量5mg/kg)。30天后將吸附重金屬的羅丹明6G改性生物質(zhì)炭生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬鉛的原位固化-移除，生態(tài)袋中羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料對鉛的吸附量為32.6mg/g.
[0019]實例2:
[0020]取實例I中制得的羅丹明6G改性蔗渣基炭高分子復(fù)合材料250g裝入由丙綸紡粘無紡布和滌綸土工布內(nèi)外兩層布料制作而成的袋體中，制得原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋。將上述5個生態(tài)袋以網(wǎng)格法固定于20平米的重金屬鎘超標(biāo)水稻試驗田水下5cm，放置30天(供試稻田土壤選自江蘇宜興，屬微酸性土壤，pH值為5.8，土壤中總鎘含量50mg/kg)。30天后將吸附重金屬的羅丹明6G改性生物質(zhì)炭生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬鎘的原位固化-移除，生態(tài)袋中羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料對鎘的吸附量為19.2mg/g.
[0021]實例3:
[0022]取實例I中制得的羅丹明6G改性蔗渣基炭高分子復(fù)合材料500g裝入由丙綸紡粘無紡布和滌綸土工布內(nèi)外兩層布料制作而成的袋體中，制得原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋。將上述10個生態(tài)袋以網(wǎng)格法固定于20平米的重金屬鉛超標(biāo)水稻試驗田水下5cm，放置20天(供試稻田土壤來自江蘇宜興，屬微酸性土壤，pH值為5.8，土壤中總鉻含量600mg/kg)。30天后將吸附重金屬的羅丹明6G改性生物質(zhì)炭生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬鉛的原位固化-移除，生態(tài)袋中羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料對鉻的吸附量為33.8mg/g.
[0023]實例4:
[0024]將洗凈烘干后的玉米莖桿粉碎，與質(zhì)量濃度為30%的磷酸以2: I的質(zhì)量比浸泡12小時，將浸泡后的水稻莖桿粉烘干后置入管式爐中，在50ml/min的氮氣流的保護(hù)下，以10C /min升溫到450°C，并在該溫度下恒溫炭化2.0小時，冷卻后用蒸餾水洗至PH為7.0。而后，將洗凈的產(chǎn)品放入烘箱中以105°C烘干。將1g上述生物質(zhì)炭粉末用200mll0% HCl溶液在60°C攪拌5個小時，經(jīng)過純化的生物炭粉末再加300ml的32.5%的硝酸攪拌3個小時，然后將它洗至中性烘干。稱取上述硝酸氧化后的炭粉5g，加150ml的甲苯和1.5克羅丹明6G，攪拌加熱均勻后，加入5克N，N' -二環(huán)己基碳二亞胺，回流反應(yīng)24小時。將產(chǎn)物洗滌干烘干后得羅丹明6G改性水稻基生物質(zhì)炭高分子復(fù)合材料。
[0025]將500g上述改性玉米秸桿基生物質(zhì)炭高分子復(fù)合材料裝入由丙綸紡粘無紡布和滌綸土工布內(nèi)外兩層布料制作而成的袋體中，制得原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋。將上述5個生態(tài)袋以網(wǎng)格法固定于20平米的重金屬鉛超標(biāo)旱田土壤下10cm，放置30天(供試旱地土壤選自南農(nóng)浦口實驗田，pH值為7.6，保持土壤含水為田間持水量的60%，土壤中總鉛含量200mg/kg)。30天后將吸附重金屬鉛的改性生物質(zhì)炭基生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬鉛的原位固化-移除，生態(tài)袋中羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料對鉛的吸附量為21.2mg/g。
[0026]實例5:
[0027]取實例2中制得的羅丹明6G改性玉米秸桿基生物質(zhì)炭高分子復(fù)合材料250g裝入由丙綸紡粘無紡布和滌綸土工布內(nèi)外兩層布料制作而成的袋體中，制得原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋。將上述5個生態(tài)袋以棋盤法固定于20平米的重金屬鉛超標(biāo)旱田土壤下1cm,放置30天(供試旱地土壤選自南農(nóng)浦口實驗田，pH值為7.6，保持土壤含水為田間持水量的60%，土壤中總鉛含量200mg/kg)。30天后將吸附重金屬的羅丹明6G改性生物質(zhì)炭生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬鎘的原位固化-移除，生態(tài)袋中羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料對鎘的吸附量為16.7mg/g.
[0028]實例6:
[0029]取實例I中制得的羅丹明6G改性蔗渣基炭高分子復(fù)合材料250g裝入由丙綸紡粘無紡布和滌綸土工布內(nèi)外兩層布料制作而成的袋體中，制得原位固化移除土壤重金屬的生態(tài)袋。將上述10個生態(tài)袋以網(wǎng)格法固定于20平米的重金屬鉛超標(biāo)旱田土壤下10cm，放置30天(供試旱地土壤選自南農(nóng)浦口實驗田，pH值為7.6，保持土壤含水量為田間持水量的60%，土壤中總鉛含量200mg/kg)。30天后將吸附重金屬的羅丹明6G改性生物質(zhì)炭生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬鉛的原位固化-移除，生態(tài)袋中羅丹明6G改性生物質(zhì)炭高分子材料對鉻的吸附量為33.2mg/g。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提出的一種原位固化移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋及施用方法，其特征在于: 1)、原位固化移除土壤重金屬鉛、鎘、鉻的生態(tài)袋的組成:包括袋體和裝于袋中的羅丹明6G改性的生物質(zhì)基高分子材料共同構(gòu)成。袋體由防UV腐蝕性能的滌綸土工布覆蓋于丙綸紡粘無紡布上制作而成；羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料裝于袋體內(nèi)層中的丙綸紡粘無紡布層內(nèi)。 2)、羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料的制備過程:將成熟農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿粉加入磷酸在氮氣氛中加熱活化制備出表面富含羥基、羧酸基等含氧官能團(tuán)的多孔生物質(zhì)炭，取5克上述生物質(zhì)炭加100?500ml的10?50%的硝酸攪拌I?10個小時，反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物洗滌過濾烘干后，分散到50?200ml甲苯和0.5?2.0g羅丹明6G中，攪拌均勻，加入5克N，N' -二環(huán)己基碳二亞胺，回流反應(yīng)8?48小時。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗凈、烘干得新型羅丹明6G改性生物質(zhì)基炭高分子材料。其中農(nóng)業(yè)生物質(zhì)秸桿包括甘蔗渣、玉米秸桿、小麥秸桿、大豆秸桿以及棉花秸桿等。 3)、土壤重金屬的原位固化:將裝有羅丹明6G改性生物質(zhì)基高分子材料的生態(tài)袋以梅花、棋盤、網(wǎng)格、蛇形法施用至中輕度重金屬超標(biāo)土壤中，放置15?180天。其中重金屬為鉛、鎘、鉻中的一種或幾種，將裝有500g羅丹明6G改性生物質(zhì)炭的生態(tài)袋埋入旱田土壤中10?20cm，或直接固定在水田土壤表面上，生態(tài)袋施用量為10?20個/每畝(每個生態(tài)袋內(nèi)含100?500g羅丹明6G改性生物質(zhì)炭)，土壤含水率不低于20%，土壤pH值為5?9。 4)、土壤重金屬的移除:將吸附重金屬的生態(tài)袋從土壤中取出，完成土壤重金屬原位固化-移除。
【文檔編號】C09K17/32GK104307858SQ201410611997
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】李坤權(quán), 王效華, 潘根興, 徐恩兵 申請人:南京農(nóng)業(yè)大學(xué)