一種低密度壓裂支撐劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低密度耐熱壓裂支撐劑的制備方法。一種低密度壓裂支撐劑的制備方法，將15-60目凝膠樹脂微球以60-300℃/h的速率由室溫升溫至150-250℃，然后保溫0.5-4h，冷卻得到低密度壓裂支撐劑。凝膠樹脂微球為苯乙烯系列凝膠樹脂微球或丙烯酸系列的凝膠微球或者兩者的任意混合。制備的壓裂支撐劑具有適宜的粒徑、密度、抗壓強度和耐熱性能，體積密度為0.60-0.80g/cm3，視密度為1.05-1.35g/cm3，能大大降低對攜砂液粘度的要求，減少攜砂液中胍膠等高分子助劑的使用，甚至還可以使用清水?dāng)y砂，減少對地層和泵的傷害，對環(huán)境傷害較小。
【專利說明】一種低密度壓裂支撐劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于壓裂采油【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高強度超低密度耐熱壓裂支撐劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著低滲汽油田比率的增加，水力壓裂技術(shù)開采石油天然氣越來越普及。在油氣井水力壓裂作業(yè)中，一個重要的問題就是選擇合適的壓裂支撐劑支撐裂縫。理想的壓裂支撐劑應(yīng)具以下特點:(I)相對密度小，便于泵入地下；(2)強度高，用于深井作業(yè)中不會被壓碎；⑶化學(xué)惰性好，能抵抗地層中油、酸、鹽水的侵蝕，在高溫下同樣穩(wěn)定；⑷圓度好，以便保持支撐劑顆粒間較好的空隙；(5)價廉。
[0003]天然石英砂、燒結(jié)陶粒以及覆膜支撐劑是當(dāng)前石油壓裂技術(shù)中廣泛使用的壓裂支撐劑。
[0004]石英砂是以前常用的支撐劑，相對密度約為2.5。因為它便宜易得，對中深井的各類地層使用石英砂為支撐劑都有一定的成功率。但因石英砂強度不夠高(開始破碎時的壓力約為20MPa)，故不能用于深井作業(yè)中。在閉合應(yīng)力較高的情況下，砂粒就會被壓碎，產(chǎn)生大量的碎片和細(xì)粉砂。這些細(xì)粉砂在裂縫中遷移并堵塞裂縫，從而大大地降低了裂縫的導(dǎo)流能力。
[0005]陶粒根據(jù)材質(zhì)不同又可分為兩大類:中等強度支撐劑及高強度支撐劑。中等強度支撐劑通常指燒結(jié)陶瓷支撐劑，相對密度為2.7~3.3。相對密度的變化主要由制造支撐劑的原材料所決定。為了得到圓度較好、相對密度較小、強度較高的支撐劑，西方國家在原材料及制造工藝上做了大量的研究工作。這類支撐劑又稱為低密度陶粒，主要用于閉合應(yīng)力范圍在35~70MPa的井中，價格也較貴。高強度支撐劑主要由鋁礬土及氧化鋯燒制而成，相對密度在3.4以上。因價格十分昂貴，通常只限于在閉合應(yīng)力極高的地層中使用。陶粒類支撐劑不僅價格貴，更重要的是由于相對密度大，在施工中要求攜砂液的粘度必須很高，能量消耗極大，整個施工費用也很高。
[0006]覆膜支撐劑是在石英砂、陶粒等骨料表面包覆一層樹脂，通過樹脂的包覆，石英砂和陶粒的強度將大大提高，破碎率顯著降低，體積密度和視密度也一定程度降低，并且支撐劑的透油阻水性能得以增強。但由于骨料密度較大，樹脂添加量有限，因此密度降低很少，在使用過程中很難提高砂液比。
[0007]現(xiàn)階段應(yīng)用于壓裂采油技術(shù)中的支撐劑雖然都能在強度方面一定程度的滿足壓裂要求，但普遍存在密度較高的特點，沉降速度快，極易在井筒附近沉積，波及范圍和有效支撐面積低且這類支撐劑所需攜砂液黏度高使設(shè)備和地層傷害大、壓裂成本大幅度增加。在保證支撐劑高強度的條件下盡可能降低支撐劑的密度一直是研究者努力追求的目標(biāo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種清水?dāng)y帶壓裂支撐劑，其耐熱性能好、密度小但強度高，能快速填充壓裂裂縫，且不會帶來環(huán)境二次污染。
[0009]為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下:
[0010]一種低密度壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011]將15-60目凝膠樹脂微球以60-300°C /h的速率由室溫升溫至150_250°C，然后保溫0.5-4h，冷卻得到低密度壓裂支撐劑。
[0012]按上述方案，所述的凝膠樹脂微球為苯乙烯系列凝膠樹脂微球或丙烯酸系列的凝膠微球或者兩者的任意混合。
[0013]按上述方案，所述的壓裂支撐劑圓度≥0.9 ;球度≥0.9。
[0014]按上述方案，所述的壓裂支撐劑52MPa破碎率小于5.0%。
[0015]按上述方案，所述的壓裂支撐劑體積密度為0.60-0.80g/cm3,視密度為
1.05-1.35g/cm3。
[0016]本發(fā)明采用了新的工藝方法制備出性能優(yōu)良的高強度超低密度耐熱壓裂支撐劑。首先采用市售的凝膠樹脂，篩選出合適粒徑的微球，控制預(yù)氧化過程中的升溫速度和升溫溫度。其中，預(yù)氧化過程的程序升溫速率和預(yù)氧化溫度至關(guān)重要，直接影響和決定預(yù)氧化樹脂的結(jié)構(gòu)性能。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]制備的壓裂支撐劑具有適宜的粒徑、密度、抗壓強度和耐熱性能，體積密度為
0.60-0.80g/cm3，視密度為1.05-1.35g/cm3,能大大降低對攜砂液粘度的要求，減少攜砂液中胍膠等高分子助劑的使用，甚至還可以使用清水?dāng)y砂，減少對地層和泵的傷害，對環(huán)境傷害較??；
[0019]使用本發(fā)明低密度支撐劑能使整個施工費用大幅降低，不易發(fā)生支撐劑吐出或裂縫排空現(xiàn)象，是低滲油藏采油用石油支撐劑的優(yōu)良選擇。

【具體實施方式】
[0020]以下實施例進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
[0021]本發(fā)明低密度壓裂支撐劑，制備過程如下:
[0022]預(yù)處理:將樹脂微球依次用熱水、甲醇分別洗滌三次后，抽濾，于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，篩選出15-60目的樹脂微球。
[0023]氧化處理:將15-60目凝膠樹脂微球以60-300 °C /h的速率由室溫升溫至150-250°C，然后保溫0.5-4h，冷卻得到壓裂支撐劑。制備的壓裂支撐劑具有適宜的粒徑、密度、抗壓強度和耐熱性能，體積密度為0.60-0.80g/cm3,視密度為1.05-1.35g/cm3,能大大降低對攜砂液粘度的要求，減少攜砂液中胍膠等高分子助劑的使用，甚至還可以使用清水?dāng)y砂，減少對地層和泵的傷害，對環(huán)境傷害較小。本發(fā)明壓裂支撐劑圓度> 0.9 ;球度≥0.9。52MPa破碎率小于5.0%。
[0024]其中，凝膠樹脂微球為苯乙烯系列凝膠樹脂微球或丙烯酸系列的凝膠微球或者兩者的任意混合。包括強酸性苯乙烯-二乙烯苯系列凝膠型陽離子樹脂、弱酸性丙烯酸系列凝膠型陽離子樹脂、強堿性苯乙烯系列凝膠型陰離子樹脂、弱堿性苯乙烯系列凝膠型陰離子樹脂、苯乙烯-二乙烯苯系列螯合型樹脂，可以為其中任意一種或者任意混合。
[0025]實施例1:
[0026]在馬弗爐中加入10g上述處理后的市售001 X 7樹脂，程序升溫，以60°C /小時的速率，由室溫升至250°C，后于250°C保溫0.5小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.65g/cm3視密度為1.23g/cm3, 52MPa破碎率為0.5%。
[0027]實施例2:
[0028]在馬弗爐中加入10g處理后的市售001X16樹脂，程序升溫，以300°C /小時的速率，由室溫升至250°C，后于250°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.67g/cm3視密度為1.31g/cm3, 52MPa破碎率為4.5%。
[0029]實施例3:
[0030]在馬弗爐中加入10g處理后的市售152型丙烯酸系弱酸性陽離子樹脂，程序升溫，以100°C /小時的速率，由室溫升至200°C，后于200°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.64g/cm3視密度為1.13g/cm3, 52MPa破碎率為
2.4%。
[0031]實施例4:
[0032]在馬弗爐中加入10g處理后的市售201X7型苯乙烯系強堿性陽離子樹脂，程序升溫，以80°C /小時的速率，由室溫升至200°C，后于200°C保溫4小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.67g/cm3視密度為1.25g/cm3, 52MPa破碎率為 3.6%。
[0033]實施例5:
[0034]在馬弗爐中加入10g處理后的市售113型丙烯酸系弱酸性陽離子樹脂，程序升溫，以60°C /小時的速率，由室溫升至200°C，后于200°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.66g/cm3視密度為1.16g/cm3, 52MPa破碎率為
4.8%。
[0035]實施例6:
[0036]在馬弗爐中加入10g處理后的市售311型丙烯酸系弱堿性陽離子樹脂，程序升溫，以60°C /小時的速率，由室溫升至150°C，后于150°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.63g/cm3視密度為1.15g/cm3, 52MPa破碎率為1.5%。
[0037]實施例7:
[0038]在馬弗爐中加入10g處理后的市售202型苯乙烯系強堿性陽離子樹脂，程序升溫，以180°C /小時的速率，由室溫升至180°C，后于180°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.69g/cm3視密度為1.26g/cm3, 52MPa破碎率為
5.6%。
[0039]實施例8:
[0040]在馬弗爐中加入10g處理后的市售301型苯乙烯系弱堿性陽離子樹脂，程序升溫，以80°C /小時的速率，由室溫升至180°C，后于180°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.67g/cm3視密度為1.23g/cm3, 52MPa破碎率為
4.2%。
[0041]實施例9:
[0042]在馬弗爐中加入10g處理后的市售OOlX 10型苯乙烯系強酸性陽離子樹脂與D418螯合樹脂(質(zhì)量比為1:1)，程序升溫，以80°C /小時的速率，由室溫升至350°C，后于350°C保溫3小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)品再過15-60目篩，測試體積密度為0.80g/cm3視密度為1.35g/cm3, 52MPa破碎率為6.5%。
[0043]本發(fā)明主要性能指標(biāo)及測定方法:
[0044]以上所制備出的預(yù)氧化樹脂微球的體積密度、視密度、圓球度、破碎率以及導(dǎo)流能力的測試均依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2006《壓裂支撐劑及性能指標(biāo)及測試推薦方法》和SY/T6302-1997《壓裂支撐劑充填層短期導(dǎo)流能力評價推薦方法》。結(jié)果見表1。
[0045]表1
[0046]

【權(quán)利要求】
1.一種低密度壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將15-60目凝膠樹脂微球以60-300°C /h的速率由室溫升溫至150_250°C，然后保溫0.5-4h，冷卻得到低密度壓裂支撐劑。
2.如權(quán)利要求1所述的低密度壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述的凝膠樹脂微球為苯乙烯系列凝膠樹脂微球或丙烯酸系列的凝膠微球或者兩者的任意混合。
3.如權(quán)利要求1所述的低密度壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述的壓裂支撐劑圓度≥0.9 ;球度≥0.9。
4.如權(quán)利要求1所述的低密度壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述的壓裂支撐劑52MPa破碎率小于5.0%。
5.如權(quán)利要求1所述的低密度壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于所述的壓裂支撐劑體積密度為 0.60-0.80g/cm3,視密度為 1.05-1.35g/cm3。
【文檔編號】C09K8/80GK104130766SQ201410396530
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】陳濤, 嚴(yán)春杰, 王義霞, 陳宇婷, 馬睿 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）