一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，在改性富勒烯A存在的條件下，將1,4-雙(二甲基羥基硅基)苯與異佛爾酮二異氰酸酯混合，加入增效劑和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽，于70~80℃下反應(yīng)1~5h，得到聚氨酯預(yù)聚體A；向預(yù)聚體A加入擴(kuò)鏈劑和溶劑，于60~80℃條件下反應(yīng)3~4h，再加三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)30~60min，再加入改性次磷酸錳溶液、椰油酸單乙醇酰胺和磺胺喹惡啉，于70℃反應(yīng)1h，加水和十二烷基磺酸鈉進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。所制備的阻燃與防水性聚氨酯涂料與膠黏劑環(huán)保、價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于墻體、家具、金屬器具表面，作為塑料、玻璃、造紙、紡織的粘合劑。
【專利說明】一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯涂料的制備方法，特別涉及阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠 黏劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 防水材料主要應(yīng)用領(lǐng)域包括房屋建筑的屋面、地下、外墻和室內(nèi)；城市道路橋梁和 地下空間等市政工程；高速公路和高速鐵路的橋梁、隧道；地下鐵道等交通工程；引水渠、 水庫(kù)、壩體、水利發(fā)電站及水處理等水利工程，適用于屋面和廁浴間、地下室、蓄水池、墻面 的防水，防滲、防潮。按照應(yīng)用材料來分可用于造紙、紡織、皮革等領(lǐng)域。
[0003] 聚氨酯進(jìn)行合成常采用二月桂酸二丁基錫做催化劑，但由于重金屬錫在隨著聚氨 酯的降解而對(duì)環(huán)境造成危害，篩選高效無毒的催化劑是聚氨酯合成中的一大難題。
[0004] 富勒烯具有良好的催化性能，經(jīng)過改性，其有望提高聚氨酯制備過程的催化效率。
[0005] 水性聚氨酯（又稱水基聚氨酯）是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚 氨酯樹脂，與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。 水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑、鑄鋼涂料等方面， 所涉及的幾乎都是易燃材料，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安 全隱患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏劑的制 備方法，選擇改性富勒烯作催化劑，具有阻燃性和防水性的1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯 與異佛爾酮二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，利用增效劑和2- 丁氧基-N- (2-二乙氨基乙基）-4-喹啉 甲酰胺鹽酸鹽對(duì)改性富勒烯進(jìn)行增效，用阻燃、防水性材料作為擴(kuò)鏈劑，具有阻燃性的材料 做溶劑進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入抑煙性強(qiáng)的改性次磷酸錳降低燃燒的釋放煙霧量，來達(dá)到阻燃 與防水的雙重效果。
[0007] -種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特征在于： (1)催化劑的制備：在三口瓶中加入l〇mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油 浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠物用2ml蒸餾水溶解，然后 加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再用乙醇洗滌兩次，80°C下真 空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml 蒸餾水，倒入30ml溶有200mg硫酸鋁和lOOmg硫酸鎂的水溶液中，加熱至80°C，有棕 褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸餾水洗滌3次，真空干燥，得褐 色固體的改性富勒烯A ; (2)改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳、大黃酸、硫酸鋁、水按照重量比1:3:2. 1:5混合， 調(diào)節(jié)pH到4,加熱到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳溶液； (3)在步驟（1)的改性富勒烯A存在的條件下，將1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯與異 佛爾酮二異氰酸酯按重量比1:1. :2. 8混合，加入增效劑和2- 丁氧基-N- (2-二乙氨基 乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽，于7(T80°C下反應(yīng)l~5h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述催化劑用 量為1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯與異佛爾酮二異氰酸酯總重量的0. 12、. 32%，增效劑 和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽用量分別為1，4-雙（二甲基羥 基硅基）苯、異佛爾酮二異氰酸酯、改性富勒烯A總重量的0. 12?0. 20%和0. 3~0. 8% ; (4)向預(yù)聚體A加入預(yù)聚體A重量0.8~3. 6%的擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚體A重量15~25%的溶劑， 于6(T80°C條件下反應(yīng):T4h，按預(yù)聚體A重量為1(Γ18%的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)3(T60min， 加入改性次磷酸錳溶液、椰油酸單乙醇酰胺、磺胺喹惡啉，于70°C反應(yīng)lh，加水和十二烷基 磺酸鈉進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏劑，十二烷基磺酸鈉為預(yù) 聚體A重量的0. 2~0. 5%，改性次磷酸錳溶液、椰油酸單乙醇酰胺、磺胺喹惡啉分別為預(yù)聚體 A 重量的 1%、2%、1. 2%。
[0008] 增效劑為二乙胺基三氟化硫、四丁基氟化膦、雙（2-甲氧基乙基）氨基三氟化硫、 丁基三苯基氟化膦、2, 3, 4, 6-四-〇-乙酰-a -D-氟化吡喃葡萄糖中的任意一種；擴(kuò)鏈劑為 3_氨丙基三羥基硅烷、D-甘露糖醛酸單鈉鹽和甲基三羥基硅烷（1:1)的化合物的任意一 種；溶劑為腺苷環(huán)磷酸酯、磷酸三（2, 3-二氯丙基）酯、2-氯-1-(2, 4-二氯苯基）乙烯基 二乙基磷酸酯的一種。
[0009] 本發(fā)明具有以下特點(diǎn)： (1) 增效劑和改性富勒烯對(duì)催化劑進(jìn)行增效，同時(shí)增效劑也具有一定的阻燃性能； (2) 選擇防水、阻燃性材料為擴(kuò)鏈劑，提高了防水和阻燃性能； (3) 阻燃性和防水的有機(jī)硅做預(yù)聚反應(yīng)單體，使性能大幅提高； (4) 阻燃性材料做溶劑，使聚氨酯的阻燃性能大幅提高。
[0010] (5)選擇乙二胺、硫酸鋁、硫酸鎂對(duì)富勒烯進(jìn)行改性，既可使催化劑效率增強(qiáng)，而且 該改性富勒烯也有阻燃性； (6) 在水性介質(zhì)環(huán)節(jié)中，次磷酸錳、大黃酸、硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng)，生成一個(gè)絡(luò)合物，該絡(luò) 合物在水性中有較好的溶解度； (7) 次磷酸錳具有良好的抑煙性，達(dá)到防火防煙的理想阻燃效果。

【具體實(shí)施方式】 [0011] 下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0012]實(shí)例一 (1) 催化劑的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml 重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠 物用2ml蒸餾水溶解，然后加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再 用乙醇洗滌兩次，80°C下真空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富 勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸餾水，倒入30ml溶有200mg硫酸鋁和100mg硫酸鎂的水 溶液中，加熱至80°C，有棕褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸餾 水洗滌3次，真空干燥，得褐色固體的改性富勒烯A ; (2) 改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳lg、大黃酸3g、硫酸鋁2. lg、水5g加入到25ml的 三口瓶中，調(diào)節(jié)pH到4,加熱到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳溶液； (3) 在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入1，4-雙（二甲基羥基硅基） 苯30g、異佛爾酮二異氰酸酯42g和改性富勒烯AO. 09g，加入二乙胺基三氟化硫0. 09g和 2- 丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽0. 21g，于70°C下反應(yīng)lh，得到聚 氨酯預(yù)聚體A為71g ; (4)向預(yù)聚體A中加入3-氨丙基三羥基硅烷0. 57g和腺苷環(huán)磷酸酯10. 7g，于60°C條 件下反應(yīng)3h，加三乙胺7. lg進(jìn)行中和反應(yīng)30min，再加入改性次磷酸錳溶液0. 71g、椰油酸 單乙醇酰胺1.42g、磺胺喹惡啉0. 85g，于70°C反應(yīng)lh，加水80g和十二烷基磺酸鈉0. 14g 進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0013] 實(shí)例二 (1)催化劑的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml 重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠 物用2ml蒸餾水溶解，然后加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再 用乙醇洗滌兩次，80°C下真空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富 勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸饋水，倒入30ml溶有200mg硫酸錯(cuò)和lOOmg硫酸鎂的 水溶液中，加熱至80°C，有棕褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸 餾水洗滌3次，真空干燥，得褐色固體的改性富勒烯A ; (2)改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳lg、大黃酸3g、硫酸鋁2. lg、水5g加入到25ml的 三口瓶中，調(diào)節(jié)pH到4,加熱到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳溶液； (3) 在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml三口瓶中加入1，4-雙（二甲基羥基硅基） 苯30g、異佛爾酮二異氰酸酯84g和改性富勒烯AO. 36g，再加入四丁基氟化膦0. 23g和2-丁 氧基-N- (2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽0. 91g，于80°C下反應(yīng)5h，得到聚氨酯預(yù) 聚體A115g ; (4) 向預(yù)聚體A中加入D-甘露糖醛酸單鈉鹽2. 07g、甲基三羥基硅烷2. 07g和磷酸三 (2, 3-二氯丙基）酯29g，于80°C條件下反應(yīng)4h，加入三乙胺20. 7g進(jìn)行中和反應(yīng)60min， 再加入改性次磷酸錳溶液1. 15g、椰油酸單乙醇酰胺2. 3g和磺胺喹惡啉1. 38g，于70°C反 應(yīng)lh，加水100g和十二烷基磺酸鈉0. 58g進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂 料與膠黏劑。
[0014] 實(shí)例三 (1)催化劑的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml 重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠 物用2ml蒸餾水溶解，然后加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再 用乙醇洗滌兩次，80°C下真空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富 勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸餾水，倒入30ml溶有200mg硫酸鋁和100mg硫酸鎂的水 溶液中，加熱至80°C，有棕褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸餾 水洗滌3次，真空干燥，得褐色固體的改性富勒烯A ; (2)改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳lg、大黃酸3g、硫酸鋁2. lg、水5g加入到25ml的 三口瓶中，調(diào)節(jié)pH到4,加入到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳溶液； (3) 在帶有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml三口瓶中加入1，4-雙（二甲基羥基硅基） 苯40g、異佛爾酮二異氰酸酯84g和改性富勒烯A0. 27g，加入雙（2-甲氧基乙基）氨基三氟 化硫0. 2g和2- 丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽0. 68g，于75°C下反 應(yīng)3h，得到聚氨酯預(yù)聚體A124g ; (4) 向預(yù)聚體A中加入3-氨丙基二輕基娃燒2. 7g和2-氯-1- (2, 4-二氯苯基）乙烯 基二乙基磷酸酯25g，于70°C條件下反應(yīng)3. 5h，加入三乙胺17. 4g進(jìn)行中和反應(yīng)45min，加 入改性次磷酸錳溶液1. 24g、椰油酸單乙醇酰胺2. 5g、磺胺喹惡啉1. 5g，于70°C反應(yīng)lh，力口 水110g和十二烷基磺酸鈉0. 43g進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏 劑。
[0015] 實(shí)例四 (1)催化劑的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml 重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠 物用2ml蒸餾水溶解，然后加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再 用乙醇洗滌兩次，80°C下真空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富 勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸餾水，倒入30ml溶有200mg硫酸鋁和100mg硫酸鎂的水 溶液中，加熱至80°C，有棕褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸餾 水洗滌3次，真空干燥，得褐色固體的改性富勒烯A ; (2)改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳lg、大黃酸3g、硫酸鋁2. lg、水5g和硼酸lg加入 到25ml的三口瓶中，調(diào)節(jié)pH到4,加熱到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳溶液； (3) 在帶有攪拌器、冷凝管、溫度的250ml三口瓶中加入1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯 3〇g、異佛爾酮二異氰酸酯42g和改性富勒烯AO. 09g，加入丁基三苯基氟化膦0. 09g和2- 丁 氧基-N- (2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽0. 21g，于70°C下反應(yīng)lh，得到聚氨酯預(yù) 聚體A為71g; (4) 向預(yù)聚體A中加入3-氨丙基三羥基硅烷0. 57g和腺苷環(huán)磷酸酯10. 7g，于60°C條 件下反應(yīng)3h，加入三乙胺7. lg進(jìn)行中和反應(yīng)30min，再加入改性次磷酸錳溶液0. 71g、椰油 酸單乙醇酰胺1. 42g、磺胺喹惡啉0. 85g，于70°C反應(yīng)lh，加水80g和十二烷基磺酸鈉0. 14g 進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏劑。
[0016] 實(shí)例五 (1)催化劑的制備：在帶有攪拌器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml 重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠 物用2ml蒸餾水溶解，然后加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再 用乙醇洗滌兩次，80°C下真空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富 勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸餾水，倒入30ml溶有200mg硫酸鋁和100mg硫酸鎂的水 溶液中，加熱至80°C，有棕褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸餾 水洗滌3次，真空干燥，得褐色固體的改性富勒烯A ; (2)改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳lg、大黃酸3g、硫酸鋁2. lg、水5g和可溶性淀粉 2g加入到25ml的三口瓶中，調(diào)節(jié)pH到4,加熱到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳 溶液； (3) 在帶有攪拌器、冷凝管、溫度的500ml三口瓶中加入1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯 3〇g、異佛爾酮二異氰酸酯84g和改性富勒烯A0. 36g，再加入2, 3, 4, 6-四-〇-乙酰-a -D-氟 化吡喃葡萄糖0. 23g和2- 丁氧基-Ν-(2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽0. 91g，于 80°C下反應(yīng)5h，得到聚氨酯預(yù)聚體A115g ; (4) 向預(yù)聚體A中加入D-甘露糖醛酸單鈉鹽2. 07g、甲基三羥基硅烷2. 07g和磷酸三 (2, 3-二氯丙基）酯29g，于80°C條件下反應(yīng)4h，加入三乙胺20. 7g進(jìn)行中和反應(yīng)60min，加
【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特征在于： (1)催化劑的制備：在三口瓶中加入l〇mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下油 浴70°C反應(yīng)12h，減壓除去過量的乙二胺，所得棕褐色粘稠物用2ml蒸餾水溶解，然后 加入40ml乙醇，有大量灰褐色沉淀析出，離心，固體物再用乙醇洗滌兩次，80°C下真 空干燥，得灰褐色粉末狀的富勒烯乙二胺衍生物；將上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml 蒸餾水，倒入30ml溶有200mg硫酸鋁和100mg硫酸鎂的水溶液中，加熱至80°C，有棕 褐色沉淀產(chǎn)生，保溫30min后，趁熱離心，固體物用蒸餾水洗滌3次，真空干燥，得褐 色固體的改性富勒烯A ; (2) 改性次磷酸錳制備：將次磷酸錳、大黃酸、硫酸鋁、水按重量比1:3:2. 1:5混合，調(diào) 節(jié)pH到4,加熱到50°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間lh，得改性次磷酸錳溶液； (3) 在步驟（1)的改性富勒烯A存在的條件下，將1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯與異 佛爾酮二異氰酸酯按重量比1:1. :2. 8混合，加入增效劑和2- 丁氧基-N- (2-二乙氨基 乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽，于7(T80°C下反應(yīng)l~5h，得到聚氨酯預(yù)聚體A，所述催化劑用 量為1，4-雙（二甲基羥基硅基）苯與異佛爾酮二異氰酸酯總重量的0. 12、. 32%，增效劑 和2- 丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基）-4-喹啉甲酰胺鹽酸鹽用量分別為1，4-雙（二甲基羥 基硅基）苯、異佛爾酮二異氰酸酯、改性富勒烯A總重量的0. 12?0. 20%和0. 3~0. 8% ; (4) 向預(yù)聚體A加入預(yù)聚體A重量0.8~3. 6%的擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚體A重量15~25%的溶劑， 于6(T80°C條件下反應(yīng):T4h，加預(yù)聚體A重量為1(Γ18%的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)3(T60min， 加入改性次磷酸錳溶液、椰油酸單乙醇酰胺、磺胺喹惡啉，于70°C反應(yīng)lh，加水和十二烷基 磺酸鈉進(jìn)行乳化60min，得阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠黏劑，十二烷基磺酸鈉為預(yù) 聚體A重量的0. 2~0. 5%，改性次磷酸錳溶液、椰油酸單乙醇酰胺、磺胺喹惡啉分別為預(yù)聚體 A 重量的 1%、2%、1. 2%。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特 征在于：增效劑為二乙胺基三氟化硫、四丁基氟化膦、雙（2-甲氧基乙基）氨基三氟化硫、丁 基二苯基氟化勝、2, 3, 4, 6-四-〇-乙醜-a -D-氟化批喃匍萄糖中的任意一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特 征在于：擴(kuò)鏈劑為3-氨丙基三羥基硅烷、D-甘露糖醛酸單鈉鹽和甲基三羥基硅烷按重量比 1:1的化合物的任意一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種阻燃與防水性水性聚氨酯涂料與膠粘劑的制備方法，其特 征在于：溶劑為腺苷環(huán)磷酸酯、磷酸三（2, 3-二氯丙基）酯、2-氯-1-(2, 4-二氯苯基）乙 稀基-乙基憐酸醋的一種。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK104109457SQ201410394282
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】段小寧, 羅聲, 王亞茜 申請(qǐng)人:段小寧