一種油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑及制備方法
【專利摘要】一種油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑，其主要是以過氧化苯甲酰、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯作為共聚體系，并加有稀土氧化物、含硼化合物和改性海藻纖維素添加劑，同時又以磷酸鈣、聚乙烯醇和水為分散劑組成懸浮聚合體系，經(jīng)加熱反應獲得的產(chǎn)物。本發(fā)明低密度耐高溫、抗高壓、尺寸穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密。
【專利說明】一種油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑及制備方法

【技術(shù)領域】 [0001] 本發(fā)明涉及一種采油用壓裂支撐劑及制備方法。

【背景技術(shù)】 [0002] 與高含量儲油層相比，低滲透油藏由于自身條件的限制，需要利用水力 壓裂技術(shù)在油層中制造有效支撐裂紋來作為油層的滲流通道，以增加石油的導流能力，并 最終達到增產(chǎn)的效果。
[0003] 目前廣泛使用的支撐劑為陶瓷基支撐劑和石英砂類支撐劑，它們都具有很高的壓 裂強度，其密度均大于1.5g/cm3,屬于中高密度支撐劑。由于其密度較大，造成其輸送困難， 對壓裂液要求很高，并且很難鋪置在設定的裂縫位置。針對這一問題，研究人員研制出超低 密度支撐劑，如樹脂包覆石英砂、核桃殼樹脂等，它們比傳統(tǒng)的支撐劑較容易地被鋪置在裂 縫內(nèi)，并且具有極高的抗壓能力以及環(huán)境適應能力。但是這些超低密度支撐劑外觀結(jié)構(gòu)均 不是球形，因此在輸送過程中易堵塞。近年來有美國專利如US2009286698、US2009305044 和US2010319916提出了一種以聚苯乙烯樹脂為基礎的支撐劑，通過向聚苯乙烯中添加炭 黑、煅燒氧化硅、煅燒氧化鋁、碳納米管、碳納米纖維、纖維素納米纖維、天然粘土、合成粘 土、粉煤灰、多面體低聚硅倍半氧烷、金屬簇、金屬合金簇、金屬氧化物簇或其他混合物的方 法得到具有較高強度的球形支撐劑。它的不足之處是：耐溫、耐壓性能差、表觀致密度低。


【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐溫、耐壓性能好、表觀致密度高的油田用 低密度高強度清水壓裂支撐劑及制備方法。
[0005] 本發(fā)明是以過氧化苯甲酰、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯作為共聚體系， 并加有稀土氧化物、含硼化合物和改性海藻纖維素添加劑，同時又以磷酸鈣、聚乙烯醇和水 為分散劑組成懸浮聚合體系，經(jīng)加熱反應獲得的產(chǎn)物。
[0006] 本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法如下：
[0007] -、原料
[0008] 1、共聚體系：包括過氧化苯甲酰、苯乙烯單體、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯，并 且，過氧化苯甲酰：苯乙烯單體：二乙烯基苯：甲基丙烯酸甲酯=0.2-0.4:15.0-25.0:1.0- 15. 0:1. 0-18.0(質(zhì)量比）。
[0009] 2、添加劑：包括稀土氧化物、含硼化合物及改性海藻纖維素，其中，稀土氧化物包 括有：氧化鈰、氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釤、氧化釓，最好是氧化鈰和氧化鑭；含硼化合 物包括有：碳化硼、氮化硼、硼砂、硼氫化鈉，最好是碳化硼、氮化硼。其中，稀土氧化物和含 硼化合物的加入量均為共聚體系總質(zhì)量的〇. 001-1. 5%，改性海藻纖維素的加入量為共聚 體系總質(zhì)量的1. 0-4. 0%。上述添加劑均為粉狀，其顆粒直徑為0. 1-0. 5微米。
[0010] 3、分散劑：包括聚乙烯醇、磷酸鈣和水，并且聚乙烯醇：磷酸鈣：水 =0.002-0. 01:0. 006-0. 03:100(質(zhì)量比），分散劑的質(zhì)量與共聚體系質(zhì)量比為 100:22. 0-52. 4。
[0011] 4、著色劑：如產(chǎn)品需要可加入0. 05-0. 2%共聚體系總質(zhì)量的著色劑。如分散黃 6GSL，郎盛EG紅，郎盛RR藍，朗盛溶劑紫36。
[0012] 二、本發(fā)明的制備方法
[0013] 1、原料的處理
[0014] 海藻纖維素為粉末狀物質(zhì)，使用前需采用硬脂酸對其進行改性，使其具有親油性。 具體做法如下：將質(zhì)量比為10:1-100:1的海藻纖維素粉末和硬脂酸固體顆?；旌?，倒入預 熱50°C高速混合機中，控制混合溫度在50-100°C，高速混合1小時，得到改性海藻纖維素粉 末。
[0015] 2、制備方法具體如下：
[0016] (1)向容器A中加入去離子水，然后將其加熱至35-50°C ·
[0017] (2)向容器A內(nèi)的熱水中加入聚乙烯醇和磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至 60-70°C，直至完全溶解。溶解后使混合液在室溫下慢慢冷卻至30-45°C。
[0018] (3)在另一容器B中分別加入過氧化苯甲酰、苯乙烯單體、二乙烯基苯及甲基丙烯 酸甲酯，加入混合稀土氧化物、硼化合物和改性海藻纖維素及著色劑，攪拌使之溶解成為油 狀液體即引發(fā)劑-單體混合液。將該引發(fā)劑-單體混合液慢慢加到容器A內(nèi)，最好用適量 的去離子水洗滌容器B，然后將洗滌液也加到容器A內(nèi)。攪拌容器A內(nèi)的物質(zhì)，攪拌速度控 制在150-210r/min,直到油相在水中分散形成一定粒徑的微球懸浮于水中。調(diào)節(jié)加熱器， 使反應液溫度升至70-85°C并在該溫度反應1-2小時，然后將攪拌速度升至240-300r/min， 在此反應溫度和攪拌速度繼續(xù)反應2-3小時，直至微球變硬。
[0019] (4)傾出上層的乳白色液體，得到透明的微球，用90°C的熱水洗滌2-3次，再用室 溫水洗漆2_3次。
[0020] (5)用離心過濾干燥器過濾并干燥，得到的產(chǎn)物即為本發(fā)明產(chǎn)品。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
[0022] 本發(fā)明的支撐劑與美國太陽公司生產(chǎn)的同類支撐劑（簡稱USLB)相比：耐高溫、抗 高壓、尺寸穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)致密，具體如下：
[0023] 1、碳、氫、氧三元素化學分析顯示，USLB只含碳和氫兩種元素，而本發(fā)明還含有 5-20 %的氧元素，因此兩者的主體聚合物組成是不同的。
[0024] 2、根據(jù)美國專利 US7803740, US7803741, US7803742, US7902158 公布的內(nèi)容，USLB 主要靠添加炭黑來提高產(chǎn)品的耐溫性能和抗壓強度，并作為權(quán)利要求保護的內(nèi)容。
[0025] 本發(fā)明的原料中添加了海藻纖維素、硼化合物、復合稀土氧化物等物質(zhì)，在聚合過 程中，海藻纖維素的天然高分子鏈起到聚合骨架的作用，通過有機化改性的核殼結(jié)構(gòu)硼化 物、稀土氧化物的絡合產(chǎn)物能夠和聚合物網(wǎng)絡中的含氧官能團（USLB中沒有含氧官能團） 緊密的結(jié)合、分散均勻。通過這些作用，使生成的聚合物具有更緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡，合理的界 面結(jié)構(gòu)，從而明顯提高球狀復合高聚物的耐熱性、抗壓強度和韌性。與此同時，復合稀土氧 化物的存在能夠明顯消除聚合過程中油水相界面的微小氣泡，改善成品球狀高聚物表面的 光滑度，并減少聚合物內(nèi)部游離單體的析出，降低其在聚合體中的溶解度，從而明顯提高其 潤滑性能、抗壓強度、韌性以及致密性。海藻纖維素作為成核劑，在聚合反應初期加入有利 于加速成球和控制球徑，并可提高微球密度；同時海藻纖維素的加入有利于節(jié)省資源、降低 產(chǎn)品成本和微球的內(nèi)應力，協(xié)調(diào)耐熱性與成型加工性能之間的矛盾，實現(xiàn)了產(chǎn)品的多功能、 高性能和低成本化。
[0026] 3、兩者主要性能對比數(shù)據(jù)如下：
[0027] USLB :密度 1. 05-1. 08g/cm3,耐溫 240-250°C，抗壓力> 57N(40 個破 11 個），耐靜 水壓 179. 3MPa。
[0028] 本發(fā)明產(chǎn)品：密度1.05-1. 16g/cm3,耐溫255-265°C，抗壓力>73N(40個破3個）， 耐靜水壓193. IMPa。
[0029] 4、本發(fā)明是基于中國原料供應特點開發(fā)出的產(chǎn)品，我國是稀土生產(chǎn)國和產(chǎn)硼大 國；海藻纖維素是Representing Thomas Energy&Biological Ltd.的副產(chǎn)品，因此原料來 源豐富、易得。

【具體實施方式】
[0030] 例 1
[0031] 注：該例子為不加稀土氧化物、硼化合物及改性海藻纖維素用于對比的例子。
[0032] 取5kg去離子水加入反應釜，然后將水加熱至50°C .向反應釜內(nèi)的熱水中加入 10g聚乙烯醇和75g磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至70°C，直至完全溶解。溶解后使 混合液在室溫下慢慢冷卻至45 °C。
[0033] 在另一容器中分別加入10g過氧化苯甲酰、750g苯乙烯單體、50g二乙烯基苯及 200g甲基丙烯酸甲酯，用玻璃棒攪拌使之溶解成為透明油狀液體，將該透明油狀液體慢慢 加到反應釜內(nèi)，用適量的去離子水洗滌容器，然后將洗滌液也加到反應釜內(nèi)。開啟攪拌槳， 攪拌反應荃內(nèi)的物質(zhì)，攪拌速度控制在210r/min,直到油相在水中分散形成一定粒徑的微 球懸浮于水中。調(diào)節(jié)加熱器，使反應液溫度升至85°C并在該溫度反應2小時，然后將攪拌速 度升至300r/min，在此反應溫度和攪拌速度繼續(xù)反應3小時，直至微球變硬。傾出上層的乳 白色液體，得到透明的微球，用90°C的熱水洗滌3次，再用室溫水洗滌3次。放入離心過濾干 燥器過濾并干燥，得到白色的微球用分級機分出200-425um(40-70目），425-850um(20-40 目），850-1250um(14-20 目）。
[0034] 例 2
[0035] 取50kg海藻纖維素粉末和5kg硬脂酸固體顆粒混合，倒入預熱50°C的高速混合機 中，控制混合溫度50°C，高速混合1小時，得到海藻纖維素粉末，備用。
[0036] 取5kg去離子水加入反應釜，然后將水加熱至30°C .向反應釜內(nèi)的熱水中加入 20g聚乙烯醇和30g磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至60°C，直至完全溶解。溶解后使 混合液在室溫下慢慢冷卻至30°C。
[0037] 在另一容器中分別加入12g過氧化苯甲酰、850g苯乙烯單體、200g二乙烯基苯及 50g甲基丙烯酸甲酯，0. 5g分散黃，加入0. 01g混合稀土氧化物（0. 002g氧化鋪，0. 002g氧 化鑭，0. 002g氧化釹，0. 002g氧化鐠，0002g氧化釤）、0. 5g碳化硼和0. 5g氮化硼和44. 5g改 性的海藻纖維素，用玻璃棒攪拌使之溶解成為透明油狀液體，將該透明油狀液體慢慢加到 反應釜內(nèi)，用適量的去離子水洗滌容器，然后將洗滌液也加到反應釜內(nèi)。開啟攪拌槳，攪拌 反應荃內(nèi)的物質(zhì)，攪拌速度控制在180r/min,直到油相在水中分散形成一定粒徑的微球懸 浮于水中。調(diào)節(jié)加熱器，使反應液溫度升至75°C并在該溫度反應1. 5小時，然后將攪拌速度 升至280r/min，在此反應溫度和攪拌速度繼續(xù)反應2. 5小時，直至微球變硬。傾出上層的乳 白色液體，得到透明的微球，用90°C的熱水洗滌3次，再用室溫水洗滌3次。放入離心過濾干 燥器過濾并干燥，得到黃色的微球用分級機分出200-425um(40-70目），425-850um(20-40 目），850-1250um(14-20目），即為本發(fā)明產(chǎn)品。
[0038] 例 3
[0039] 取5kg去離子水加入反應釜，然后將水加熱至45°C .向反應釜內(nèi)的熱水中加入 40g聚乙烯醇和150g磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至65°C，直至完全溶解。溶解后使 混合液在室溫下慢慢冷卻至35 °C。
[0040] 在另一容器中分別加入18g過氧化苯甲酰、1250g苯乙烯單體、750g二乙烯基苯及 700g甲基丙烯酸甲酯、5. 4g郎盛EG紅，加入1. lg混合稀土氧化物（0. 22g氧化鈰，0. 22g氧 化鑭、0. 22g氧化釹,0. 22g氧化鐠,0. 22g氧化杉）、0. 005g硼砂和0. 005g硼氫化納化合物 和27. 2g改性海藻纖維素（例2制備的），用玻璃棒攪拌使之溶解成為透明油狀液體，將該 透明油狀液體慢慢加到反應釜內(nèi)，用適量的去離子水洗滌容器，然后將洗滌液也加到反應 釜內(nèi)。開啟攪拌槳，攪拌反應釜內(nèi)的物質(zhì)，攪拌速度控制在200r/min，直到油相在水中分散 形成一定粒徑的微球懸浮于水中。調(diào)節(jié)加熱器，使反應液溫度升至80°C并在該溫度反應1 小時，然后將攪拌速度升至240r/min，在此反應溫度和攪拌速度繼續(xù)反應3小時，直至微球 變硬。傾出上層的乳白色液體，得到透明的微球，用90°C的熱水洗滌2次，再用室溫水洗滌 2次。放入離心過濾干燥器過濾并干燥，得到粉紅色的微球用分級機分出200-425um(40-70 目），425-850um(20-40 目），850-1250um(14-20 目），即為本發(fā)明產(chǎn)品。
[0041] 例 4
[0042] 取5kg去離子水加入反應釜，然后將水加熱至40°C .向反應釜內(nèi)的熱水中加入 50g聚乙烯醇和100g磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至70°C，直至完全溶解。溶解后使 混合液在室溫下慢慢冷卻至40°C。
[0043] 在另一容器中分別加入20g過氧化苯甲酰、1100g苯乙烯單體、500g二乙烯基苯及 900g甲基丙烯酸甲酯，3. 8g朗盛RR藍，再加入40. 8g混合稀土氧化物（20. 4g氧化釹，20. 4g 氧化鐠）、40. 8g碳化硼和30. 2g改性海藻纖維素（例2制備的），用玻璃棒攪拌使之溶解 成為透明油狀液體，將該透明油狀液體慢慢加到反應釜內(nèi)，用適量的去離子水洗滌容器，然 后將洗滌液也加到反應釜內(nèi)。開啟攪拌槳，攪拌反應釜內(nèi)的物質(zhì)，攪拌速度控制在150r/ min，直到油相在水中分散形成一定粒徑的微球懸浮于水中。調(diào)節(jié)加熱器，使反應液溫度升 至70°C并在該溫度反應2小時，然后將攪拌速度升至290r/min，在此反應溫度和攪拌速度 繼續(xù)反應2小時，直至微球變硬。傾出上層的乳白色液體，得到透明的微球，用90°C的熱水 洗滌3次，再用室溫水洗滌2次。放入離心過濾干燥器過濾并干燥，得到藍色的微球用分級 機分出 200-425um(40-70 目），425-850um(20-40 目），850-1250um(14-20 目），即為本發(fā)明 產(chǎn)品。
[0044] 例 5
[0045] 取5kg去離子水加入反應釜，然后將水加熱至50°C .向反應釜內(nèi)的熱水中加入 30g聚乙烯醇和50g磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至70°C，直至完全溶解。溶解后使 混合液在室溫下慢慢冷卻至45 °C。
[0046] 在另一容器中分別加入15g過氧化苯甲酰、1050g苯乙烯單體、450g二乙烯基苯 及400g甲基丙烯酸甲酯，2. 3g朗盛溶劑紫36,再加25. 2g混合稀土氧化物（12. 6g氧化鈰， 12. 6g氧化鑭）、20. 2g氮化硼和37. 8g改性海藻纖維素（例2制備的），用玻璃棒攪拌使 之溶解成為透明油狀液體，將該透明油狀液體慢慢加到反應釜內(nèi)，用適量的去離子水洗滌 容器，然后將洗滌液也加到反應釜內(nèi)。開啟攪拌槳，攪拌反應釜內(nèi)的物質(zhì)，攪拌速度控制在 210r/min，直到油相在水中分散形成一定粒徑的微球懸浮于水中。調(diào)節(jié)加熱器，使反應液溫 度升至85°C并在該溫度反應2小時，然后將攪拌速度升至300r/min，在此反應溫度和攪拌 速度繼續(xù)反應3小時，直至微球變硬。傾出上層的乳白色液體，得到透明的微球，用90°C的 熱水洗滌3次，再用室溫水洗滌3次。放入離心過濾干燥器過濾并干燥，得到紫色的微球用 分級機分出 200-425um(40-70 目），425-850um(20-40 目），850-1250um(14-20 目），即為本 發(fā)明產(chǎn)品。
[0047] 將實施例中所得產(chǎn)品進行性能測試，結(jié)果見表1和表2。
[0048] 表1.不同閉合壓力下各類支撐劑導流能力比較
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑，其特征在于：它是以質(zhì)量比為0. 2-0. 4 :15. 0-25. 0:1. 0-15. 0:1. 0-18. 0的過氧化苯甲酰、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯 作為共聚體系，并加有分別是該共聚體系總質(zhì)量0.001-1. 5%的稀土氧化物和含硼化合物 以及是共聚體系總質(zhì)量1. 0-4. 0%的改性海藻纖維素添加劑，同時共聚體系又與質(zhì)量比為 0. 002-0. 01:0. 006-0. 03:100的磷酸鈣、聚乙烯醇和水的分散劑以質(zhì)量比22-52. 4:100組 成懸浮聚合體系，經(jīng)加熱反應獲得的產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑，其特征在于：加入 0. 05-0. 2%共聚體系總質(zhì)量的著色劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑，其特征在于：添加劑 包括稀土氧化物、含硼化合物及改性海藻纖維素，其中，稀土氧化物包括有：氧化鈰、氧化 鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釤、氧化釓；含硼化合物包括有：碳化硼、氮化硼、硼砂、硼氫化鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑，其特征在于：上述添 加劑均為粉狀，其顆粒直徑為〇. 1-0. 5微米。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑，其特征在于：稀 土氧化物為氧化鈰和氧化鑭，含硼化合物為硼砂、硼氫化鈉和碳化硼。
6. 權(quán)利要求1的油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑制備方法，其特征在于：制備方 法具體如下： (1) 向容器A中加入去離子水，然后將其加熱至35-50°C， (2) 向容器A內(nèi)的熱水中加入聚乙烯醇和磷酸鈣，緩慢攪拌，再將混合物加熱至 60-70°C，直至完全溶解，溶解后使混合液在室溫下慢慢冷卻至30-45°C， (3) 在另一容器B中分別加入過氧化苯甲酰、苯乙烯單體、二乙烯基苯及甲基丙烯酸甲 酯，加入混合稀土氧化物、硼化合物和改性海藻纖維素及著色劑，攪拌使之溶解成為油狀液 體即引發(fā)劑-單體混合液，將該引發(fā)劑-單體混合液慢慢加到容器A內(nèi)，攪拌容器A內(nèi)的 物質(zhì)，攪拌速度控制在150-210r/min,直到油相在水中分散形成一定粒徑的微球懸浮于水 中，調(diào)節(jié)加熱器，使反應液溫度升至70-85°C并在該溫度反應1-2小時，然后將攪拌速度升 至240-300r/min，在此反應溫度和攪拌速度繼續(xù)反應2-3小時，直至微球變硬， (4) 傾出上層的乳白色液體，得到透明的微球，用90°C的熱水洗滌2-3次，再用室溫水 洗漆2_3次， (5) 用離心過濾干燥器過濾并干燥。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的油田用低密度高強度清水壓裂支撐劑制備方法，其特征在 于： 原料的處理：將質(zhì)量比為10:1-100:1的海藻纖維素粉末和硬脂酸固體顆粒混合，倒入 預熱50°c高速混合機中，控制混合溫度在50-100°C，高速混合1小時，得到改性海藻纖維素 粉末。
【文檔編號】C09K8/80GK104152135SQ201410352724
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】顧偉, 李振剛, 李春成, 張傑, 唐國成, 李燁 申請人:大連天元精細化工有限公司