一種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感材料及其構(gòu)建方法。將具有較強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的BODIPY與過渡金屬卟啉配合物以一定比例混合均勻，通過交聯(lián)作用穩(wěn)定的連接在一起，覆蓋到石英片上，構(gòu)建比率型過渡金屬卟啉聚合物。BODIPY對氧氣不敏感，而過渡金屬卟啉配合物對氧氣十分敏感，通過比較二者的發(fā)光強(qiáng)度比例，實(shí)現(xiàn)比率型氧傳感的測定。另外，本發(fā)明選用不同三重激發(fā)態(tài)壽命的過渡金屬配合物，可以實(shí)現(xiàn)大范圍氧氣含量的準(zhǔn)確測定。本發(fā)明氧傳感膜固定在光纖流通池內(nèi)，與熒光儀相結(jié)合可以準(zhǔn)確測定氧氣含量。
【專利說明】一種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種比率型發(fā)光氧傳感膜的構(gòu)建方法，以BODIPY和過渡金屬卟啉配合物為原料，經(jīng)過原料溶解混合、酸催化、聚合制得比率型發(fā)光氧傳感膜?？蓱?yīng)用于不同氧氣含量的測定需要，有效降低因氧傳感染料流失造成的測定誤差。
【背景技術(shù)】
[0002]卟啉(porphyrins)是含有四個(gè)批咯分子的大環(huán)類化合物,其中包括由四個(gè)氮雜原子組成，四個(gè)吡咯環(huán)之間的碳(5，10，15，20位)被稱為中位碳(meso位)，其余吡咯環(huán)上可被取代的碳被稱為β位碳。卟啉擁有一定空間位置和配位能力的配位環(huán)境，因此它可以與鉬和鈀等過渡金屬絡(luò)合生成具有較長發(fā)光壽命的過渡金屬配合物。
[0003]發(fā)光氧傳感材料通常具有較長的發(fā)光壽命，如:聯(lián)吡啶釕和卟啉鉬類配合物。這兩種體系的發(fā)射體具有截然不同的壽命，釕類配合物的壽命通常小于I μ S，而卟啉鉬類的壽命通常大于50 μ S。為了滿足不同動(dòng)力學(xué)氧氣含量范圍測試的要求，被應(yīng)用于氧傳感的染料需具有不同的壽命。
[0004]過渡金屬卟啉配合物具有較強(qiáng)的磷光量子產(chǎn)率和較長的三重激發(fā)態(tài)壽命，其發(fā)光強(qiáng)度對氧氣敏感，因此是一種優(yōu)良的氧傳感染料并且具有廣泛的應(yīng)用前景。但目前的發(fā)光氧傳感器件大部分是 將氧傳感染料分散在聚合物當(dāng)中，形成氧傳感膜。隨著使用時(shí)間的延長，氧傳感膜當(dāng)中的氧傳感染料容易流失，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低，對氧氣含量測定造成不良影響。因此，我們設(shè)計(jì)構(gòu)建比率型發(fā)光氧傳感膜實(shí)現(xiàn)比率型氧傳感的測定。
[0005]將具有較強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度的BODIPY與過渡金屬卟啉配合物以一定比例混合均勻，通過交聯(lián)作用穩(wěn)定牢固的連接在一起。BODIPY被光激發(fā)后得到的是熒光，對氧氣不敏感；而過渡金屬卟啉配合物被光激發(fā)后獲得的是磷光，對氧氣十分敏感。在不同氧氣含量環(huán)境下，通過比較二者的發(fā)光強(qiáng)度比例，實(shí)現(xiàn)比率型氧傳感的測定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服因氧傳感染料流失造成的氧氣測定不準(zhǔn)確的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感膜的構(gòu)建方法，并將它應(yīng)用于發(fā)光氧傳感領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明涉及一種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感膜的構(gòu)建方法，所述比率型過渡金屬卟啉聚合物通式如下:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感膜，其通式如下:


2.—種比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感膜，其特征在于:由權(quán)利要求1所述的比率型過渡金屬卟啉聚合物制成。
3.權(quán)利要求2所述比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感膜的制備方法，包括如下步驟: 1)聚合原料的合成:meso-5,10，15，20-四(氰基)卟啉的合成 將對氰基苯甲醛和新蒸吡咯分別溶解在適量丙酸中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用恒壓分液漏斗將新蒸吡咯的丙酸溶液，慢慢滴加到對氰基苯甲醛的丙酸溶液中，油浴加熱或微波加熱到80-1400C，持續(xù)20-60min，冷卻至室溫，過濾，濾餅用乙醇洗滌，用柱色譜提純； 2)過渡金屬卟啉的合成 將過渡金屬氯化物加入到苯腈中，加熱回流，待過渡金屬氯化物在苯腈中全部溶解后，加入meso-5, 10, 15，20-四(氰基)卟啉,繼續(xù)回流反應(yīng)；通過減壓蒸懼除去苯腈。粗產(chǎn)品用柱色譜提純，展開劑為氯仿，得到紅色固體； 3)比率型發(fā)光氧傳感膜的構(gòu)建 將四氰基苯基卟啉的過渡金屬配合物和BODIPY以不同比例加入到二口瓶中，在一定溫度下注射進(jìn)三氟甲烷磺酸，攪拌反應(yīng)一個(gè)小時(shí)；然后在高溫烘箱內(nèi)將二口瓶中液體滴加到石英片上并展開，加熱30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后,冷水驟冷,依次用冰水、氨水、乙醇、冰水洗滌，再放入真空干燥箱烘干得到比率型聚合物膜。將大孔膜壓制在聚合物膜上，構(gòu)建可在光纖流通池內(nèi)測試的比率性發(fā)光氧傳感膜。
4.權(quán)利要求2所述比率型過渡金屬卟啉聚合物類發(fā)光氧傳感膜的用途，用于比率型測氧，氧含量測定范圍從0.001%~100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用途，其特征在于，將載有比率型發(fā)光氧傳感膜的石英片放入流通池內(nèi)，石英片在上方，比率型氧傳感膜在中間，大孔高分子膜在下方；將流通池的上下面固定，將光纖連的一端固定在流通池內(nèi)，另一端連接上聚焦透鏡；利用熒光儀內(nèi)的反光鏡，將光從熒光儀內(nèi)倒入流通池內(nèi)，氧傳感膜被光激發(fā)后發(fā)光，再利用光纖將光導(dǎo)入熒光儀內(nèi)進(jìn)行測試。
【文檔編號】C09K11/06GK103952145SQ201410171513
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月27日
【發(fā)明者】吳文婷, 吳雪巖, 吳明鉑, 趙建章, 范維玉, 鄭經(jīng)堂, 李忠濤, 張金強(qiáng), 李子澍, 戰(zhàn)力英 申請人:中國石油大學(xué)(華東)