用于染料敏化太陽能電池的具有氟化抗衡陰離子的喹啉*染料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含多孔膜的電極層，其中所述多孔膜由用具有氟化抗衡陰離子的喹啉染料敏化的氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆粒制成。此外，本發(fā)明還涉及一種包含所述電極層的光電轉(zhuǎn)化器件、包含所述光電轉(zhuǎn)化器件的染料敏化太陽能電池和具有氟化抗衡陰離子的新型喹啉染料。
【專利說明】用于染料敏化太陽能電池的具有氟化抗衡陰離子的喹啉 镥染料
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含多孔膜的電極層，所述多孔膜由用具有氟化抗衡陰離子的喹 啉.榻.染料敏化的氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆粒制成。此外，本發(fā)明還涉及一種包含所述電極層的光 電轉(zhuǎn)化器件，一種包含所述光電轉(zhuǎn)化器件的染料敏化太陽能電池，以及具有氟化抗衡陰離 子的新型喹啉.鑛'染料。
[0002] 染料敏化光電轉(zhuǎn)化元件（染料敏化太陽能電池，DSC)在近年來備受關(guān)注。由于可 使用廉價的金屬氧化物半導(dǎo)體如二氧化鈦而無需提純至高純度，因此其與硅基太陽能電池 相比具有若干優(yōu)點，例如較低的生產(chǎn)和材料成本。其他優(yōu)點包括其柔性、透明性和輕質(zhì)。光 電轉(zhuǎn)化器件的總體性能的特征在于若干參數(shù)，如開路電壓（〇、短路電流（I s。)、填充因子 (FF)和由其導(dǎo)致的能量轉(zhuǎn)化效率（η)。因此，一種改善能量轉(zhuǎn)化效率的方法是通過優(yōu)化 DSC中所用的染料而提高光電轉(zhuǎn)化器件的開路電壓和/或短路電流。
[0003] 染料必須滿足若干要求，這些例如為穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本和吸收性能，染料應(yīng)當(dāng)以 高吸光系數(shù)吸收較長波長的入射光。作為敏化劑用于DSC中的有希望的有機(jī)染料為給 體-π -受體體系，其由給體、π -共軛間隔基和受體/結(jié)合團(tuán)構(gòu)成。然而，這些染料的性能 總是不令人滿意。
[0004] CN1534021公開了包含一些次甲基染料的光電轉(zhuǎn)化器件。
[0005] W02011/026797和W02011/120908涉及一種染料敏化太陽能電池（DSC)，其中所述 染料為具有吡啶備言受體基團(tuán)的次甲基染料。
[0006] W02009/109499涉及一種光電轉(zhuǎn)化元件，其中所述染料為具有吡啶榻·、喹啉.榻.或 異喹啉銷·受體基團(tuán)的次甲基染料，其中間隔基連接給體且所述受體基團(tuán)為帶有吸電子基 團(tuán)的亞乙基。
[0007] JP2006-294360涉及一種光電轉(zhuǎn)化元件，其中所述染料為式（1)的次甲基染料：
[0008] W (Π Ri m ⑴ S〇2CnF2n+i
[0009] 其中m和n表示整數(shù)，Ri表示芳族殘基、脂族烴殘基或?；?，R2、R3、Ai和A 2表示芳 族殘基、脂族烴殘基、羥基、磷酸基、氰基、氫原子、齒原子、硝基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基 羰基、芳基羰基或?；?。R 2和R3可連接在一起以形成環(huán)。X表示〇、s、Se、ch2、n-r4、cr 5r6 或-cr7 = cr8-，r4表示芳族殘基、脂族烴殘基或?；?，r5、r6、r 7和r8表示芳族殘基、脂族烴 殘基、羥基等，且Y表示芳族殘基或有機(jī)金屬配合物殘基。
[0010] EP1990373涉及一種包含次甲基染料的光電轉(zhuǎn)化器件，其中喹啉榻受體基團(tuán)可與 亞乙基鍵接，且給體基團(tuán)為二（任選取代的芴基）氨基苯基。陰離子抗衡離子為雙三氟甲 基磺酰亞胺根、c (so2cf3) 3_、SbF6-、bf4-或 pf6-。
[0011] 仍持續(xù)需要進(jìn)一步改善染料敏化光電轉(zhuǎn)化器件的性能，尤其是其能量轉(zhuǎn)化效率 η 〇
[0012] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種染料敏化的電極層、具有提高的能量轉(zhuǎn)化效率n 的光電轉(zhuǎn)化器件、包含所述器件的太陽能電池和新型染料。
[0013] 令人驚訝地，特別有利的是具有喹啉每會或異喹啉饋受體基團(tuán)和氟化抗衡陰離子 的次甲基染料。其具有優(yōu)異的整體性能；尤其是其具有在電極上的特別好的染料吸收性能， 從而獲得長期DSC穩(wěn)定性、高長期性能和高能量轉(zhuǎn)化效率。
[0014] 因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及一種包含多孔膜的電極層，所述多孔膜由用式 (I)的染料敏化的氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆粒構(gòu)成：
[0015]
【權(quán)利要求】
)
1. 一種包含多孔膜的電極層，所述多孔膜由用式（I)的染料敏化的氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆 粒制成：
其中： η 為 1、2、3、4、5 或 6 ; R1和R2彼此獨立地選自氫烷基，其中烷基未間隔或間隔有0、S、C0、NR14或其組 合；C6-C2(I芳基；雜芳基和帶有1、2或3個選自烷基的取代基的C6-C 2(l芳基；或者 R1可額外為式D的基團(tuán)； D各自獨立地選自式D. 1和D. 2的基團(tuán)： 其中：
*表示與式I化合物的其余部分的鍵； R17和R18彼此獨立地選自未取代或取代的烷基、未取代或取代的C2-C 2(l鏈烯基、 未取代或取代的C2-C2(l炔基、未取代或取代的C7-C2(l芳烷基、未取代或取代的C 8-C2(l芳基鏈 烯基、未取代或取代的C8-C2(l芳基炔基、未取代或取代的C 6-C2(l芳基、未取代或取代的雜芳 基、未取代或取代的雜環(huán)基、未取代或取代的C4-C 2(l環(huán)烷基、未取代或取代的C5-C2(l環(huán)烯基 和未取代或取代的C 6-C2(l環(huán)炔基， 其中烷基，鏈烯基，炔基，或芳烷基、芳基鏈烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間隔 或間隔有〇、s、CO、NR14或其組合，其中R14為氫、Ci-C^烷基或C6-C 1(l芳基； 或者 R17和R18與其所連接的氮原子一起形成未取代或取代的5、6或7員環(huán)， 或者 R17和R2°與R17所連接的氮原子以及與R2°和N-R 17所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成未 取代或取代的5、6或7員環(huán)； 或者 R17和R22與R17所連接的氮原子以及與R22和N-R 17所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成未 取代或取代的5、6或7員環(huán)； 和/或 R18和R19與R18所連接的氮原子以及與R19和N-R 18所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成未 取代或取代的5、6或7員環(huán)； R15、R16、R19、R2°、R21、R 22、R23 和 R24 彼此獨立地選自氫、NR25R26、OR25、SR25、NR 25-NR26R27、 NR25-〇R26、O-CO-R25、O-CO-OR25、o-co-nr 25r26、nr25-co-r26、nr25-co-or 26、nr25-co-nr26r27、 co-r25, co-or25, co-nr25r26, s-co-r25, co-sr25, co-nr25-nr26r27, co-nr25-or26, co-o-co-r25, CO-O-CO-OR25、C〇-〇-C〇-NR25R26、C〇-NR 25-C〇-R26、C〇-NR25-C〇-〇R26、未取代或取代的 CfQ。烷 基、未取代或取代的c2-c2(l鏈烯基、未取代或取代的c2-c 2(l炔基、未取代或取代的c7-c2(l芳 烷基、未取代或取代的c 8-c2(l芳基鏈烯基、未取代或取代的c8-c2(l芳基炔基、未取代或取代 的c 6-c2(l芳基、未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的雜環(huán)基、未取代或取代的c4-c 2(l環(huán) 烷基、未取代或取代的c5-c2(l環(huán)烯基和未取代或取代的c 6-c2(l環(huán)炔基，其中烷基，鏈烯基，炔 基，或芳烷基、芳基鏈烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間隔或間隔有〇、S、CO、NR 14或其 組合； R25、R26和R27彼此獨立地選自氫、未取代或取代的C「C 2Q烷基、未取代或取代的c2-c20鏈 烯基、未取代或取代的c2-c2(l炔基、未取代或取代的c7-c 2(l芳烷基、未取代或取代的c8-c2(l芳 基鏈烯基、未取代或取代的c 8-c2(l芳基炔基、未取代或取代的c6-c2(l芳基、未取代或取代的 雜芳基、未取代或取代的雜環(huán)基、未取代或取代的c 4-c2(l環(huán)烷基、未取代或取代的c5-c2(l環(huán) 烯基和未取代或取代的c 6-c2(l環(huán)炔基， 其中烷基，鏈烯基，炔基，或芳烷基、芳基鏈烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間隔 或間隔有0、s、CO、NR14或其組合； A 為式 A. 1、A. 2、A. 3、A. 4 或 A. 5 的基團(tuán)：
其中： #表示與式I化合物的其余部分的鍵， R29、R3°、R31、R32、R33、R 34和R35彼此獨立地選自基團(tuán)G、氫、鹵素、0R36、未取代或取代的 烷基、未取代或取代的C2-C2(l鏈烯基、未取代或取代的C2-C 2(l炔基、未取代或取代的 C7-C2(l芳烷基、未取代或取代的C8-C2(l芳基鏈烯基、未取代或取代的C 8-C2(l芳基炔基、未取 代或取代的C6-C2(l芳基、未取代或取代的雜芳基、未取代或取代的雜環(huán)基、未取代或取代的 C5-C2(l環(huán)烷基、未取代或取代的C5-C2(l環(huán)烯基和未取代或取代的C 6-C2(l環(huán)炔基，其中烷基，鏈 烯基，炔基，或芳烷基、芳基鏈烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間隔或間隔有0、s、C0、 NR14或其組合；條件是至少一個基團(tuán)R29、R3°、R31、R 32、R33、R34和R35為基團(tuán)G，其中： R36為未取代或取代的烷基、未取代或取代的C6-C2(l芳基、未取代或取代的雜芳 基，其中烷基未間隔或間隔有0、s、CO、NR14或其組合； G 選自-R28-C00H、-R28-C0(TZ+、-R28-C0 (C = 0) OH、-R28-C0 (C = 0) (ΓΖ+、-R28-S (= o)2oh、-r28-s( = o)2ctz+、-r2-o-s( = o)2oh、-r28-o-s( = o)2ctz+、-r28-p( = o) (oh)2、-r28-p( = 0) (ctz+)2、-r28-p( = 0) (OH) (crz+)、-r28-o-p( = o) (oh)2、-r28-o-p( = 0) ((ΓΖ+) 2、-r28-o-p ( = 0) (OH) ((ΓΖ+)、-r28-co-nh-oh、-r28-s ( = 0) 2nh-oh、-r28-nr14-s ( = 0) 2oh 和-r28-nr14-s ( = 0) 2(TZ+ ; 其中： R28為直接鍵、Ci-Q亞烷基、c2-c4亞鏈烯基或C6-C 1(l亞芳基； Z+為有機(jī)或無機(jī)當(dāng)量陽離子； 為 BFp PF6' SbF6' AsF，或選自 Y. 1、Y. 2、Y. 3、Y. 4、Y. 5 和 Y. 6 的氟化有機(jī)陰離子：
其中： X 為 S ( = 0) 20' 0-S ( = 0) 20' C0CT，
Rf1為鹵素、未取代或取代的CfC%燒基、未取代或取代的鹵代燒基、未取代或取代的 c2-c2(l鏈烯基、未取代或取代的鹵代鏈烯基、未取代或取代的c2-c 2(l炔基、未取代或取代的 鹵代炔基、未取代或取代的c7-c2(l芳烷基、未取代或取代的c 8-c2(l芳基鏈烯基、未取代或取 代的c8-c2(l芳基炔基、未取代或取代的c 6-c2(l芳基、未取代或取代的雜芳基、未取代或取代 的雜環(huán)基、未取代或取代的c4-c 2(l環(huán)烷基、未取代或取代的c5-c2(l環(huán)烯基和未取代或取代的 c6-c2(l環(huán)炔基，其中烷基，齒代烷基，鏈烯基，齒代鏈烯基，炔基，齒代炔基，或芳烷基、芳基鏈 烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間隔或間隔有0、s、CO、NR 14或其組合； Rf2、Rf3、Rf4、Rf5 和 Rf6 獨立地選自鹵素、氫、NR25R26、OR25、SR25、NR 25-NR26R27、NR25-〇R26、 0-C0-R25,0-C0-0R25, 〇-C〇-NR25R26,NR25-C〇-R26, NR25-C〇-〇R26,NR25-C〇-NR26R 27, C0-R25, C0-0R25, C〇-NR25R26、S-C0-R25、C0-SR25、C〇-NR 25-NR26R27、C〇-NR25-〇R26、C0-0-C0-R 25、C0-0-C0-0R25、 C〇-〇-C〇-NR25R26、C〇-NR25-C〇-R26、C〇-NR 25-C〇-〇R26、未取代或取代的 烷基、未取代或取 代的c2-c2(l鏈烯基、未取代或取代的c2-c2(l炔基、未取代或取代的c 6-c2(l芳基、未取代或取 代的雜芳基、未取代或取代的雜環(huán)基、未取代或取代的c7-c2(l芳烷基、未取代或取代的c 8-cM 芳基鏈烯基、未取代或取代的c8-c2(l芳基炔基、未取代或取代的c4-c 2(l環(huán)烷基、未取代或取 代的c5-c2(l環(huán)烯基和未取代或取代的c6-c2(l環(huán)炔基，其中烷基，鏈烯基，炔基，或芳烷基、芳 基鏈烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間隔或間隔有0、s、CO、NR14或其組合； 條件是至少一個基團(tuán)Rf2、Rf3、Rf4、Rf5和Rf 6為氟或氟代烷基，其中氟代烷基未 間隔或間隔有〇、S、NR14、C0或其組合； X1、X2和X3彼此獨立地選自S ( = 0) 2和C0 ; Rf7、Rf7 ' Rf8、Rf8 *和Rf9彼此獨立地選自未取代或取代的Ci-Q氟代烷基、C6-C2Q氟 代芳基，其中氟代烷基未間隔或間隔有〇、S、NR14、C0或其組合；或者 Rf7和Rf8 -起為C3-C6氟代烷基； Rf1Q、Rf11、Rf12和Rf13彼此獨立地選自氟、Ci-Q氟代烷基和C 6-C2(l氟代芳基； Rf14和Rf15 -起為未取代的或被Q-C；氟代烷基取代的C3-C7氟代烷基； Rg為未取代或取代的CfC%烷基、未取代或取代的CfC%烷氧基、未取代或取代的 c6-c2(l芳基或未取代或取代的C6-C2(l芳基-0-，其中烷基和烷氧基中的烷基結(jié)構(gòu)部分未間隔 或間隔有〇、S、NR 14、C0或其組合； 條件是如果R17和R18二者為未取代或取代的芴，則Γ不為雙三氟甲基磺酰亞胺根、 C (S02CF3) 3'六氟銻酸根、或PF，；和 條件是如果A為式A. 1. lc的基團(tuán)，則Γ不為（CnF2n+1S02) 2f，其中η為1-18的整數(shù)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極層，其中在式D. 1和D. 2的基團(tuán)中， R17和R18獨立地選自Ci-Q烷基、C2-C2(l鏈烯基、C 2-C2(l炔基、C6-C2(l芳基、雜芳基、雜環(huán) 基、C7-C2(l芳烷基、C8-C2(l芳基鏈烯基、C 8-C2(l芳基炔基、C4-C2(l環(huán)烷基、C5-C 2(l環(huán)烯基、C6-C2Q 環(huán)炔基，其中烷基，鏈烯基，炔基，或芳烷基、芳基鏈烯基或芳基炔基中的脂族結(jié)構(gòu)部分未間 隔或間隔有〇、S、NR14或其組合和/或可帶有1個或多個選自C 4-C2(l環(huán)烷基、C5-C2(I環(huán)烯基、 C6-C2Q 環(huán)炔基、雜環(huán)基、鹵素、S-R25、0-R25、C0-0R25、0-C0-R 25、NR25R26、C0NR25R26、NR 25-C〇-R26、 S( = 〇)2〇R25和s( = 0)2(ΓΖ+的取代基，且其中芳基，芳烷基、芳基鏈烯基或芳基炔基的芳基 結(jié)構(gòu)部分，雜芳基，雜環(huán)基，環(huán)烷基，環(huán)烯基或環(huán)炔基未被取代或可帶有1個或多個選自鹵 素、s-r 25、o-r25、co-or25、o-co-r25、nr 25r26、conr25r26、nr25-co-r 26、s( = o)2or25、s( = o)2ctz+、 c「c2(l烷基、c2-c2(l鏈烯基、c2-c 2(l炔基、c7-c2(l芳烷基、c8-c2(l芳基鏈烯基、c 8-c2(l芳基炔基、 c4-c2(l環(huán)烷基、c5-c2(l環(huán)烯基、c 6-c2(l環(huán)炔基、雜環(huán)基、c6-c2(l芳基、帶有1個或多個選自Ci-C^ 烷基和OR 25的取代基的c6-c2(l芳基、馬來酸酐基團(tuán)和馬來酰亞胺基的取代基，其中所提及的 后2個基團(tuán)未被取代或者可帶有選自Ci-Q烷基、c 6-c2(l芳基和苯基-NR25R26的取代基； 或者 R17和R18可與其所連接的氮原子一起形成可具有1或2個選自0、S和N的其他雜原子 作為環(huán)成員的5、6或7員飽和或不飽和雜環(huán)，其中所述雜環(huán)未被取代或者可帶有1個或多 個取代基Rxl， 其中： Rxl各自選自未被取代或者可帶有1個或多個取代基Rx2的Ci-Q烷基和未被取代或者 可帶有1個或多個取代基Rx3的苯基，此外鍵接至相鄰碳原子上的兩個基團(tuán)Rxl可與其所鍵 接的碳原子一起形成4、5、6或7員飽和或不飽和碳環(huán)或選自苯、萘、蒽和9H-芴的芳環(huán)，其 中所述碳環(huán)和芳環(huán)未被取代或者帶有1個或多個取代基R x3， 和/或存在于同一碳原子上的兩個基團(tuán)Rxl可未被取代或者帶有1個或多個取代基Rx2 的(^-(：2(|亞烷基，其中： Rx2 選自鹵素、s-r25、o-r25、co-or25、o-co-r 25、nr25r26、conr25r26、nr 25-co-r26、s( = o)2or25 和 S( = 0)2(ΓΖ+， Rx3 選自 CfQ。烷基、鹵素、芴-9-亞基甲基、S-R25、0-R25、CO-OR25、O-CO-R 25、NR25R26、 C0NR25R26、NR25-C〇-R26、S ( = 0) 20R25 和 S ( = 0) 2(TZ+ ; 或者 R17和R22可與R17所連接的氮原子以及與R2°和N-R 17所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成 未取代或取代的可具有1或2個選自0、S和N的其他雜原子作為環(huán)成員的5、6或7員環(huán)， 其中該雜環(huán)未被取代或者可帶有1個或多個取代基R x4 ; 或者 R17和R22可與R17所連接的氮原子以及與R22和N-R 17所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成 未被取代或取代的可具有1或2個選自0、S和N的其他雜原子作為環(huán)成員的5、6或7員 環(huán)，其中該雜環(huán)未被取代或者可帶有1個或多個取代基R x4 ; 和/或 R18和R19可與R18所連接的氮原子以及與R19和N-R 18所連接的苯環(huán)的碳原子形成未被 取代或取代的可具有1或2個選自0、S和N的其他雜原子作為環(huán)成員的5、6或7員環(huán)，其 中該雜環(huán)未被取代或者可帶有1個或多個取代基R x4 ; 其中： Rx4各自選自未被取代或者可帶有1個或多個取代基Rx5的烷基和未被取代或者 帶有1個或多個取代基Rx6的苯基， 此外，鍵接至相鄰碳原子上的兩個基團(tuán)Rx4可與其所鍵接的碳原子一起形成4、5、6或7 員飽和或不飽和的碳環(huán)或選自苯、萘、蒽和9H-芴的芳環(huán)，其中所述碳環(huán)或芳環(huán)未被取代或 者可帶有1個或多個取代基Rx6， 和/或存在于同一 C原子上的兩個基團(tuán)Rx4可為未被取代或者帶有1個或多個取代基 Rx5的CrQ亞烷基， 其中： 各Rx5具有對Rx2所給含義之一，且 各Rx6具有對Rx3所給含義之一，其中此外，鍵接至相鄰碳原子上的兩個基團(tuán)Rx6可與其 所鍵接的碳原子一起形成苯或萘環(huán)； r15、r16、r19、r2°、r21、r 22、r23 和妒4 獨立地選自氫、nr25r26、or25、sr25、nr 25-nr26r27、nr25-or26、 0-⑶-R25、0-⑶-OR25、〇-C〇-NR25R26、NR 25-C〇-R26、NR25-⑶-OR26、NR 25-C〇-NR26R27、⑶-R25、 co-or25, co-nr25r26, co-sr25, co-nr25-nr26r27, co-nr25-or26, co-o-co-r25, co-o-co-or25, co-o-co-nr25r26、C〇-NR25-C〇-R26、C〇-NR 25-C〇-〇R26、烷基、c2-c2(l 鏈烯基、c2-c2(l 炔基、 c6-c2(l芳基、雜芳基、雜環(huán)基、c7-c2(l芳烷基、c 8-c2(l芳基鏈烯基、c8-c2(l芳基炔基、c 4-c2(l環(huán)烷 基、c5-c2(l環(huán)烯基和c6-c2(l環(huán)炔基， 其中烷基未間隔或間隔有〇、S、NR14或其組合，其中烷基、芳烷基的烷基結(jié)構(gòu)部分、鏈烯 基、芳基鏈烯基的鏈烯基結(jié)構(gòu)部分、炔基和芳基炔基的炔基結(jié)構(gòu)部分可帶有選自C4-C2(l環(huán)烷 基、鹵素、S-R 14、0-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR 14R14'、CONR14R14'、NR14-C〇-R 14'、S ( = 0) 20R14 和 S( = 0)20_Z+的取代基， 其中芳基，芳烷基、芳基鏈烯基和芳基炔基的芳基結(jié)構(gòu)部分，雜芳基，雜環(huán)基，環(huán)烷基， 環(huán)烯基和環(huán)炔基可帶有選自烷基、c2-c2(l鏈烯基、c2-c 2(l炔基、c7-c2(l芳烷基、c8-c2(l芳 基鏈烯基、c 8-c2(l芳基炔基、c4-c2(l環(huán)烷基、c5-c 2(l環(huán)烯基、c6-c2(l環(huán)炔基、鹵素、S-R14、0-R 14、 C〇-〇R14、〇-C〇-R14、NR14R14i、C0NR 14R14(、NR14-C〇-R14i、S( = 0)20R14 和 S( = 0)2(ΓΖ+ 的取代基， 其中RW具有對R14所給含義之一，其中R14、R25、R26、R 27和Ζ如權(quán)利要求1所定義。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的電極層，其中D為式D. 1的基團(tuán)，其中： R17和R18彼此獨立地選自烷基、C2-C8鏈烯基、C 6-C2(I芳基、雜芳基、C7-C2(l芳烷基、 c8-c2(l芳基鏈烯基、C8-C1(l芳基炔基和C 5-C12環(huán)烷基，其中烷基或鏈烯基可未被取代或者可 帶有 1、2 或 3 個選自四氫呋喃基、鹵素、S-R14、0-R14、C0-0R14、〇-C〇-R 14、NR14R14/、C0NR14RW 和nr14-co-rw的取代基，其中芳基，雜芳基，芳烷基、芳基鏈烯基和芳基炔基的芳基結(jié)構(gòu)部 分以及環(huán)烷基未被取代或者可帶有選自Ci-Q烷基、C 2-C8鏈烯基和C8-C2(l芳基鏈烯基的取 代基；或者 R17和R2°可與R17所連接的氮原子以及與R2°和N-R 17所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成 5、6或7員飽和或不飽和的可具有1個選自0、S和N的其他雜原子作為環(huán)成員的雜環(huán)，其 中所述雜環(huán)可未被取代或者可帶有1個或多個選自烷基和苯基的取代基R x4 ; 此外鍵接至相鄰碳原子上的兩個基團(tuán)Rx4可與其所鍵接的碳原子一起形成4、5、6或7 員飽和或不飽和的碳環(huán)或選自苯和9H-芴的芳環(huán)，其中所述碳環(huán)或芳環(huán)未被取代或者帶有 1個或多個選自烷基和芴-9-亞基甲基的取代基，和/或存在于同一碳原子上的兩個 基團(tuán)R x4可為Ci-Q亞烷基； R15 選自氫、NR25R26、OR25、SR25、0-C0-R 25 和 NR25-C〇-R26 ;且 R19、R2° 和 R21 為氫， 其中R&具有對R14所給含義之一，且R14、R25、R 26、R27和Z如權(quán)利要求1所定義。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的電極層，其中D為式D. 1的基團(tuán)，其中： R17和R18彼此獨立地選自烷基；未被取代的或者帶有1或2個選自Q-C；烷基、 烷氧基、2-苯基乙烯基、2,2-二苯基乙烯基和三苯基乙烯基的取代基的苯基；未被取 代的或者帶有1、2或3個選自CfC 6烷基的取代基的9H-芴-2-基；未被取代的或者帶有1 或2個選自CfC6烷基的取代基的芘基；或者 R17和R18與其所連接的氮原子一起為嗎啉基；或者 R17和R2°與R17所連接的氮原子以及與R2°和N-R 17所連接的苯環(huán)的碳原子一起形成未 被取代或者帶有2個Rx基團(tuán)的5或6員氮雜環(huán)，其中位于兩個相鄰碳原子上的兩個Rx基團(tuán) 與其所鍵接的碳原子一起形成4、5、6或7員飽和環(huán)或苯環(huán)， R15為氫、C「C2(I烷基或0R25,其中R25如權(quán)利要求1所定義；且 R19、R2° 和 R21 為氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的電極層，其中D為式D. 1的基團(tuán)，其中R15、R19、R2°和R21各自為氫， 且R17和R18彼此獨立地選自CfC；烷基、9H-芴-2-基和9,9-二（CrC 8烷基）-9H-芴-2-基 或者D為選自式D. 1-1和D. 1-2基團(tuán)的式D. 1基團(tuán)： 其中：
*表示與所述分子的其余部分的連接點， R18為被2-苯基乙烯基或2，2-二苯基乙烯基取代的苯基、9H-芴-2-基或9，9-二（C「C8 燒基）-9H-莉_2_基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的電極層，其中A選自式A. 1. la、A. 1. lb、A. 2、A. 3、A. 4 和A. 5的基團(tuán)： 其中：
#表示與式I化合物的其余部分的鍵， Y' R29、R3°、R31、R32、R33、R 34 和 R35 如權(quán)利要求 1 所定義。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的電極層，其中A選自式A. 1. la、A. 1. lb、A. 2、A. 3或 A. 4的基團(tuán)， 其中： R29選自基團(tuán)G，未間隔或間隔有0、S、C0、NR14或其組合的烷基，C6-C 2(l芳基，雜芳 基，C7-C2(l芳烷基，被1、2或3個C「C8烷基取代的C 6-C2(l芳基和其中芳烷基的芳基結(jié)構(gòu)部分 被1、2或3個烷基取代的C7-C 2(l芳烷基； R3°選自基團(tuán)G，氫，其中烷基未間隔或間隔有0、S、C0、NR14或其組合的CrQ烷基，C 6-C2Q 芳基，雜芳基和其中芳烷基的芳基結(jié)構(gòu)部分被1、2或3個烷基取代的C6-C2(l芳基； R31選自氫和式D *的基團(tuán)：
其中# *表示與所述分子的其余部分的連接點，m為1、2、3、4、5或6,且D、#和R2如 權(quán)利要求1所定義； R32、R33、R34和R35獨立地選自氫或其中烷基未間隔或間隔有0、S、NR 14或其組合的CfQ。 烷基，C6-C2(l芳基，雜芳基和其中芳烷基的芳基結(jié)構(gòu)部分被1、2或3個Ci-Q烷基取代的 c6-c2(l芳基；和 G 選自-r28-cooh、-r28-coctz+ ;-r28-so3h、-R28-S(VZ+ ;-r28-op(o) (crz+)2、-r28-op(o) (OH) 2和-R28-〇P (0) (OH) 0_Z+，其中R28為直接鍵、C「C2Q亞烷基、c2-c4亞鏈烯基或C 6-C1Q亞芳 基，且Z+為N(R14)4+或堿金屬陽離子，其中R 14如權(quán)利要求1所定義；且 如權(quán)利要求1所定義。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的電極層，其中： Α為式A. 1. la的基團(tuán)： 其中：
R29 為-R28-C00H 或-r28-coctz+， 其中R28為直接鍵、CrC4亞烷基、C2-C 4亞鏈烯基或亞苯基；且Z+為N(R14)4+、Li+、Na+或 K+ ;R14為氫或烷基；且 如權(quán)利要求1所定義。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極層，其中Γ為BF4' PF6' SbF6' AsF，或選自Υ. 1、Υ. 2、 Y. 3、Y. 4、Y. 5和Y. 6的氟化有機(jī)陰離子，其中在基團(tuán)Y. 1、Y. 2、Y. 3、Y. 4、Y. 5和Y. 6中： X-為 S ( = 0) 20' 0-S ( = 0) 20' C0CT ; Rf1為氟、Ci-Q烷基、Ci-Q齒代烷基，其中所提及的后2個基團(tuán)未間隔或間隔有0、 S、NR14、C0或其組合和/或未被取代或被1個或多個選自鹵素、OR25、0-C0-R 25、0-C0-0R25、 〇-C〇-NR25R26、C0-0R25 和 C〇-NR25R26 的基團(tuán)取代， Rf2、Rf3、Rf4、Rf5 和 Rf6 獨立地選自氟、氫、OR'O-CO-R'O-CO-OR'O-CO-NI^R'CrC^。 氟代燒基； X1、X2和X3獨立地選自S ( = 0) 2和C0 ; Rf7、Rf7 ' Rf8、Rf8 *和Rf9獨立地選自C6-C2Q氟代芳基、C「C2Q氟代烷基和間隔有0、S、 NR14、C0或其組合的Ci-Q氟代烷基，其中Ci-Q氟代烷基和間隔的Ci-Q氟代烷基未被取 代或被 1 個或多個選自 〇R25、〇-C〇-R25、〇-C〇-〇R25、〇-C〇-NR 25R26、C〇-〇R25 和 co-nr25r26 的基團(tuán) 取代，或者Rf7和Rf8 -起為c3-c6氟代烷基， Rf1Q、Rf11、Rf12和Rf13獨立地選自氟、Ci-Q氟代烷基和C 6-C2(l氟代芳基， Rfl4和Rfl5 -起為C3-C5全氟烷基，其中最后提及的基團(tuán)的氟原子可被氟代烷基 代替； 其中R14、R25、R26和R27如權(quán)利要求1所定義。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的電極層，其中Y選自BF4' PF6' SbF6' AsFp基團(tuán)Y. la、Y. lb、 Y. 2a、Y. 3a、Y. 4a、Y. 5a 和 Y. 6a,
其中： Rf1為氟、氟代烷基或被OC( = 0)-R25取代的氟代烷基，其中： 儼為烷基；未被取代的或被1個或多個(：「(：2(|烷氧基取代的苯基，其中烷氧基的 烷基結(jié)構(gòu)部分間隔有1個或多個氧原子；或者含有1或2個選自N、0、C (0)、S、SO和S02的 雜原子或雜原子基團(tuán)作為環(huán)成員的6、7、8或9員飽和雜環(huán)基，其中雜環(huán)基未被取代或者可 帶有1、2、3、4、5或6個(；-(；烷基； Rf4 為 0(:(0)-(^-(^ 烷基； Rf7和Rf8彼此獨立地選自氟代烷基或者Rf7和Rf8 -起為C3-C6氟代烷基， X\X2和X3各自為S02， Rf7 *、RfS *和rk各自獨立地選自Ci_Ce氟代烷基； Rf1。、Rf11、Rf12和Rf13各自為全氟苯基； Rf14a為Q-C；氟代烷基。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中A為式A. la的基團(tuán)，其中R29為 CH2C00H，且 Γ 選自 BF4' B (C6F5) 4' PF6' SbF6' Y. la、Y. lb、Y. 2a、Y. 3a、Y. 4a 和 Y. 6a，其中 Y. la、Y. lb、Y. 3a、Y. 4a和Y. 6a如權(quán)利要求10所定義。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中R1和R2獨立地選自氫，未間隔或間 隔有0、S、CO、NR 14或其組合的烷基，C6-C2(l芳基、雜芳基，被1、2或3個C「C8烷基取 代的C 6-C2(l芳基，且R1還可為式D的基團(tuán)，其中R14如權(quán)利要求1所定義。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的電極層，其中： R2為氫、Ci-Q烷基或C6-C2Q芳基；且 R1具有對R2所給含義之一或者為式D的基團(tuán)。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中R1和R2為氫。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中η為1或2,優(yōu)選為1。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中： η為1 ; R1和R2彼此獨立地選自氫或烷基； D為式D. 1的基團(tuán)，其中： R15為氫或CrQ烷氧基； R19、R2°和R21各自為氫， 其中R17和R18與其所連接的氮原子一起為嗎啉基、硫代嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷 基、吡唑烷基或咪唑烷基，或者 R17和R18彼此獨立地選自CrC6烷基，9H-芴-2-基，9,9-二烷基）-9H-芴-2-基， 芘基，被Q-C；烷基取代的芘基和被2-苯基乙烯基、2, 2-二苯基乙烯基或三苯基乙烯基取 代的苯基，或者 D為式D. 1-1或D. 1-2的基團(tuán)， 其中：
*表示與所述分子的其余部分的連接點，且 R18為被2-苯基乙烯基或2，2-二苯基乙烯基取代的苯基，9H-芴-2-基或9，9-二（C「C8 燒基）-9H-莉_2_基； A為式A. 1. la的基團(tuán)：
其中： R29為-R28-COOH或-R28-COO_Z+，其中R 28為直接鍵、亞烷基、C2-C4亞鏈烯基或亞苯 基；且 Z+為N(R14)4+、Li+、Na+或K+ ;其中R14為氫或Ci-Q烷基；且 Y-選自 B (C6F5) 4_、PF6_、[ (C「C4 全氟烷基）S02] 2N_、[ (C「C4 全氟烷基）S02] 3C_、C「C8 全 氟燒基_S03、
其中R25為Ci-C^烷基、未被取代或被Ci-C^烷氧基取代的苯基，或者含有1或2個選自 0、C(0)的雜原子或雜原子基團(tuán)作為環(huán)成員的6、7、8或9員飽和雜環(huán)基，其中雜環(huán)基未被取 代的或者可帶有1、2、3、4、5或6個烷基，其中烷氧基可間隔有1個或多個氧原 子，且全氟烷基。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中所述氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆粒由Ti02、 Sn02、W03、ZnO、Nb205、Fe 203、Zr02、MgO、W03、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi 2S3、CdSe、CdTe 或其組合 制成。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中用式（I)的染料和一種或多種其他 染料敏化所述由氧化物半導(dǎo)體細(xì)顆粒制成的多孔膜。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的電極層，其中所述其他染料為金屬配合物染料和/或選自二氫 吲哚、香豆素、花青、部花青、半花青、甲堿、偶氮、醌、醌亞胺、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、方 酸菁、三苯基甲烷、茈、靛藍(lán)、咕噸、曙紅、若丹明及其組合的有機(jī)染料。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的電極層，其中所述染料與添加劑一起吸附。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的電極層，其中所述添加劑為吸附劑，優(yōu)選留族化合物、冠醚、環(huán) 糊精、杯芳烴、聚氧化乙烯、羥肟酸、羥肟酸衍生物及其組合。
22. -種包含如權(quán)利要求1-21中任一項所定義的電極層的光電轉(zhuǎn)化器件。
23. -種包含如權(quán)利要求22所定義的光電轉(zhuǎn)化器件的染料敏化太陽能電池。
24. 如權(quán)利要求1-16中任一項所定義的式（I)化合物作為染料在染料敏化太陽能電池 中的用途。
25. -種如權(quán)利要求1-16中任一項所定義的式（I)化合物。
【文檔編號】C09B23/01GK104254576SQ201380018216
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】R·森德, I·布魯?shù)? P·埃爾克, R·森斯, 山本宏, 山戶齊, 中道真司, 高橋隆一 申請人:巴斯夫歐洲公司