膜形成用組合物、層疊體、膜、片材基體、包裝材料、膜形成用組合物的制造方法以及纖維 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供：膜形成組合物，其包含纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子，并且各自以納米級分散；纖維素分散液的制造方法，其能夠制造含有纖維素納米纖維且耐濕的膜；阻氣性層疊體，其使用了所述分散液；包裝材料，其使用了所述層疊體。制造一種至少包括纖維素纖維和無機層狀化合物的膜形成用組合物。纖維素分散液的制造方法具備下述工序：對纖維素進行氧化處理的工序；對實施了氧化處理的纖維素進行原纖化處理，調(diào)制纖維素納米纖維的工序；以及向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加水溶性高分子和無機粒子的工序。
【專利說明】膜形成用組合物、層疊體、膜、片材基體、包裝材料、膜形成用組合物的制造方法以及纖維素分散液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有效利用天然資源纖維素系材料的膜形成用組合物、層疊體、膜、片材基體、包裝材料、膜形成用組合物的制造方法、纖維素分散液的制造方法，利用了纖維素分散液的阻氣性層疊體，以及利用了阻氣性層疊體的包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002]在以食品和藥品為首的包裝材料領(lǐng)域中，為了保護內(nèi)容物，需要能夠阻隔氧氣或水蒸氣等氣體透過包裝材料的阻隔性以及阻隔來自包裝材料內(nèi)外的香料、氣味、薄膜或粘合劑中含有的低分子物質(zhì)、光等的阻隔性。
[0003]以往，使用受溫度和濕度影響少的鋁或聚偏二氯乙烯作為阻隔性材料。但是，焚燒鋁時，焚燒殘渣堵塞排氣口或爐內(nèi)部從而會出現(xiàn)降低焚燒效率的問題。另外，焚燒聚偏二氯乙烯時，會出現(xiàn)生成二惡英等的問題。因此，對于阻隔材料，要求以環(huán)境負荷少的材料作為替代。
[0004]作為鋁或聚偏二氯乙烯的替代材料，如專利文獻I所述，例如已發(fā)展到可使用雖然仍是由相同的化石資源制造的，但是不含鋁或氯的聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物來進行部分替代。另外，將來，可期待以來自石油衍生材料的生物質(zhì)材料作為替代。
[0005]另外，作為新 的阻隔材料，纖維素系材料備受矚目。在地球上生產(chǎn)的生物質(zhì)材料的約一半是纖維素，其具有生物降解性能，并且具備優(yōu)良的強度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、結(jié)晶性等物理特性，因而期待在功能性材料中的應(yīng)用。尤其如在專利文獻2、專利文獻3所述，將基于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下稱作TEMPO)催化劑的氧化反應(yīng)而得到的氧化纖維素，進行分散處理而得到的纖維素納米纖維，已知其除了具有纖維素系材料的性質(zhì)以外，還可以形成具有優(yōu)良的透明性及干燥條件下的阻隔性的膜。另外，專利文獻4中記載了一種阻隔性薄膜，其除了纖維素納米纖維層以外還設(shè)有防濕層。
[0006]但是，由纖維素納米纖維構(gòu)成的膜，由于高濕度條件下纖維素會吸濕、膨潤，因而存在其阻隔等性能降低的問題。即使是專利文獻4中記載的除了纖維素納米纖維層以外還設(shè)有防濕層的阻隔性膜中，也由于纖維素納米纖維的吸濕、膨潤的影響大，無法解決上述問題。因此，為了防止纖維素納米纖維的吸濕、膨潤，需要一種使纖維素納米纖維自身耐濕化的方法。
[0007]另外，纖維素纖維通過纖維彼此間緊密絡(luò)合的結(jié)構(gòu)，能夠形成具有優(yōu)良強度和彎曲性的膜。但是，這種結(jié)構(gòu)由于空隙多，水蒸氣或大氣中的污染物質(zhì)等劣化因子容易浸入、浸透到膜內(nèi)，從而導(dǎo)致膜或基底基體的劣化。特別是水蒸氣的浸入是引起吸濕性高的纖維素的性能低下的重要原因，因而不優(yōu)選。
[0008]為了提高纖維素在高濕度下的阻隔性，可考慮向纖維素纖維中混合如云母或蒙脫石這樣的無機層狀化合物。通過向纖維素纖維混合了無機層狀化合物的膜形成用組合物來形成阻隔層的情況下，因無機層狀化合物的扭曲效應(yīng)，將大幅提高阻隔性。但是，為了發(fā)揮高阻隔性，需要增加無機層狀化合物的配合量。然而，如果無機層狀化合物超過規(guī)定的添加量，則會產(chǎn)生涂膜強度(膜凝聚力)大幅降低的問題。
[0009]另外，使用涂膜強度低的阻隔層作為包裝材料的情況下，無論其與基體和密封層的粘結(jié)性多么牢固，但由于阻隔層自身的涂膜強度弱，包裝材料無法得到充分的剝離強度。
[0010]在此，如專利文獻5所述，發(fā)明了一種含有阻隔性材料的材料，所述阻隔性材料含有纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子。由此，可以用水溶性高分子填補纖維素纖維和無機層狀化合物的空隙，提高阻隔層自身的涂膜強度。
[0011]在先技術(shù)文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開平7-164591號公報
[0014]專利文獻2:日本特開2008-308802號公報
[0015]專利文獻3:日本特開2008-1728號公報
[0016]專利文獻4:日本特開2009-57552號公報
[0017]專利文獻5:日本特開2012-149114號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0019]但是，即便是專利文獻5中記載的發(fā)明的阻隔性材料，也沒有達到作為實際包裝材料所需的足夠耐用的充分的強度，并且也無法實現(xiàn)大幅度的阻隔性的提高，特別是高濕度下的阻隔性的提聞。
[0020]本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，其目的在于提供含有纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子并且各自以納米級分散的膜形成用組合物，這種膜形成用組合物的制造方法，以及根據(jù)膜形成用組合物形成的膜。而且，還以提供一種片材基體和層疊體為目的，其根據(jù)這種膜，變得耐濕化，能夠進一步提高纖維素膜在高濕度下的優(yōu)良阻隔性，并抑制水蒸氣和污染物等劣化因子浸入、浸透到膜內(nèi)。另外，還以提供一種包裝材料為目的，其即便含有無機層狀化合物，也具備足夠耐用的充分的強度。
[0021 ] 而且，含有纖維素納米纖維的膜，在高濕度條件下由于纖維素的吸濕、膨潤而產(chǎn)生阻氣性等性能低下的問題，因而需要尋求進一步使纖維素納米纖維自身耐濕化的方法。
[0022]由此，本發(fā)明鑒于上述課題，以提供一種纖維素分散液的制造方法為目的，其能夠制造含有纖維素納米纖維并且耐濕化的膜。
[0023]用于解決技術(shù)問題的方案
[0024]作為用于解決上述課題的手段，本發(fā)明的第一個形態(tài)的膜形成用組合物的特征在于，至少含有纖維素纖維和經(jīng)膨潤`的無機層狀化合物。
[0025]另外，優(yōu)選平均粒徑為0.5 μ m以上10 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以上7 μ m以下。
[0026]另外，優(yōu)選經(jīng)膨潤的無機層狀化合物的平均粒徑為膨潤前的1.01至5.00倍。
[0027]另外，優(yōu)選溶劑包含20重量％以上100重量％以下的水。
[0028]另外，優(yōu)選含有水溶性高分子。
[0029]進一步，優(yōu)選至少含有纖維素纖維和經(jīng)膨潤的無機層狀化合物，1%稀釋時的全光線透過率為20%以上80%以下，更優(yōu)選為40%以上80%以下。[0030]本發(fā)明的一個形態(tài)的層疊體的特征在于，在基體的至少一側(cè)的面使上述權(quán)利要求1的膜形成用組合物干燥，層疊。
[0031]另外，優(yōu)選霧度值為5%以下。
[0032]另外,優(yōu)選在與層疊體表面垂直的方向上的膜的破壞強度為1N/I5mm以上。
[0033]本發(fā)明的一個形態(tài)的膜的特征在于，使上述權(quán)利要求1中記載的膜形成用組合物干燥。
[0034]另外，優(yōu)選無機層狀化合物的層間為14埃以上。
[0035]另外，選優(yōu)具有0.1~30 μ m厚度的情況下，波長600nm中的全光線透過率為90%以上。
[0036]另外，優(yōu)選在與膜的表面垂直的方向上的無機層狀化合物的厚度為IOnm以下。
[0037]本發(fā)明的一個形態(tài)的片材基體的特征在于，其由上述權(quán)利要求3的任一項所述的膜構(gòu)成。
[0038]本發(fā)明的一個形態(tài)的包裝材料的特征在于，其使用上述權(quán)利要求3的任一項所述的膜而構(gòu)成。
[0039]本發(fā)明的一個形態(tài)的包裝材料的特征在于，其使用上述權(quán)利要求4所述的片材而構(gòu)成。
[0040]本發(fā)明的一個形態(tài)的膜形成用組合物的制造方法的特征在于，包含下述工序:將使平均粒徑為0.5 μ m以上7 μ m以下的無機層狀化合物膨潤的分散液和含有平均粒徑為300nm以下的纖維素纖維的分散液進行混合的步驟。
[0041]為解決上述課題而進行的本發(fā)明的一個形態(tài)為纖維素分散液的制造方法，其特征在于，具備下述工序:對纖維素進行氧化處理的工序；對實施了所述氧化處理的所述纖維素進行原纖化處理，調(diào)制纖維素納米纖維的工序；以及，向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加水溶性高分子和無機粒子的工序。
[0042]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)中，添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序也可以是將所述水溶性高分子的水溶液和所述無機粒子混合、攪拌后，再將其添加到含有所述纖維素納米纖維的分散液中。
[0043]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)中，添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序也可以是包括將所述水溶性高分子的水溶液和所述無機粒子混合、攪拌后，加熱的工序。
[0044]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)中，添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序也可以是包括調(diào)制含有所述水溶性高分子和所述無機粒子的混合液后，將其添加到含有所述纖維素納米纖維的分散液中的工序，以及加熱經(jīng)添加的所述分散液的工序。
[0045]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)中，添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序也可以是向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加所述無機粒子并攪拌后添加所述水溶性高分子。
[0046]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)中，添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序也可以是包括向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加所述無機粒子并攪拌后，對經(jīng)攪拌的所述分散液進行加熱的工序。
[0047]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)中，添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序也可以是包括調(diào)制含有所述纖維素納米纖維和所述無機粒子的混合液后，將所述水溶性高分子添加到所述混合液的工序，以及對經(jīng)添加的所述混合液進行加熱的工序。
[0048]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)為阻氣性層疊體，其特征在于，將根據(jù)上述形態(tài)的纖維素分散液的制造方法制造的所述纖維素分散液，涂布于基體的至少一側(cè)的面上。
[0049]另外，本發(fā)明的其他形態(tài)為包裝材料，其特征在于，在上述形態(tài)的阻氣性層疊體上介由粘結(jié)層層疊可熱封的熱塑性樹脂層而成。
[0050]發(fā)明效果
[0051]本發(fā)明可以提供一種含有纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子，并且各自以納米級分散的膜形成用組合物，這種膜形成用組合物的制造方法，以及根據(jù)膜形成用組合物形成的膜。而且，可以提供一種片材基體和層疊體，根據(jù)這種膜，其變得耐濕化，能夠進一步提高纖維素膜在高濕度下的優(yōu)良阻隔性，并抑制水蒸氣和污染物等劣化因子浸入、浸透到膜內(nèi)。另外，還可以提供一種包裝材料，其即便包含無機層狀化合物，也具備足夠耐用的充分的強度。[0052]本發(fā)明通過利用纖維素系材料，能夠提供可形成環(huán)境負荷少的阻氣層的涂布液(即纖維素分散液)。
[0053]而且，通過添加水溶性高分子，還能提高纖維素納米纖維與無機粒子的相容性，可以得到能夠形成膜強度大且改善了與基體的粘附性的復(fù)合膜的涂布液。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0054]圖1是涉及本發(fā)明實施方式的阻氣性層疊體的剖面結(jié)構(gòu)的一例。
[0055]符號說明
[0056]1、基體2、阻氣層
[0057]4、層壓用粘結(jié)劑層6、熱封層
【具體實施方式】
[0058]以下，說明本發(fā)明的一個實施方式。
[0059]本實施方式的膜形成用組合物的特征在于，含有纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子。進一步，其特征在于，纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子納米分散。
[0060]另外，本實施方式的層疊體由基體以及設(shè)于基體的至少一側(cè)的面上且至少含有纖維素纖維和水溶性高分子的阻隔層構(gòu)成。
[0061]作為本實施方式的阻隔層中含有的纖維素纖維，可以使用纖維寬度為Inm以上50nm以下、長度為數(shù)μ m的纖維。如果纖維寬度在上述范圍內(nèi)，能夠得到透明且強度高的膜。特別是纖維寬度優(yōu)選在Inm以上IOnm以下的范圍，這樣纖維彼此間的緊密絡(luò)合將變得更為致密，從而能夠得到具有優(yōu)良的阻隔性、強度等性能的膜。
[0062]另外，與無機層狀化合物的復(fù)合化過程中，當納米分散時，纖維素纖維進入無機層狀化合物的層間隙中，從而能夠進一步提高耐濕阻隔性和膜強度。
[0063]在此，纖維素纖維的纖維寬度的測定中，可通過滴一滴0.001重量％的纖維素纖維水分散液于云母基板上，進行干燥，將其作為樣本使用。并且，纖維寬度的測定中，例如通過AFM (毫微秒示波器，日本veeco公司制)觀察表面形狀，將云母基板與纖維的高低差視為纖維覽度。
[0064]另外，可以通過利用SEM (S-4800,日立高新技術(shù)公司制)的表面觀察或者測定流延膜的比重，從而判斷纖維的絡(luò)合是否緊密。可以使用數(shù)字比重計(AND-DMA-220，安藤計器制工所制)測定流延膜的比重，作為樣本的流延膜可以通過向聚苯乙烯制方型容器內(nèi)倒入規(guī)定量的纖維素纖維水分散液，在50°C的溫度下加熱干燥24小時而制備。
[0065]根據(jù)對含有纖維素纖維的膜的表面觀察，纖維之間產(chǎn)生的間隙的數(shù)量、大小越小，另外，根據(jù)比重的測定，比重越高，則越能夠獲得纖維寬度小，纖維間彼此緊密絡(luò)合的膜。因此，通過進一步消除纖維間的間隙，能夠防止水蒸氣或污染物等劣化因子浸入、浸透到膜內(nèi)，從而抑制阻隔層的高濕度下的阻隔性的下降。
[0066]在本實施方式中，作為可填充膜中的纖維素纖維間存在的間隙的材料，使用與纖維相容性好的水溶性高分子。混合纖維素纖維和水溶性高分子制備而成的復(fù)合膜可抑制水蒸氣或污染物等劣化因子的浸入、浸透，其結(jié)果，所述復(fù)合膜在高濕度環(huán)境下也顯示出優(yōu)良的阻隔性。
[0067]作為水溶性高分子，可使用選自下述水溶性高分子的一種或兩種以上，即:合成高分子類中，有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚胺、聚氨酯、它們的衍生物等、水溶性環(huán)氧樹脂等；水溶性多糖類中，有聚糖醛酸、淀粉、羧甲基淀粉、陽離子淀粉、甲殼素、殼聚糖、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、褐藻酸、果膠、明膠、瓜兒豆膠、卡拉膠、它們的衍生物等。
[0068]其中，在合成高分子類中，特別優(yōu)選的是使用聚乙烯醇。聚乙烯醇具有優(yōu)良的制膜性、透明性、柔軟性等，并且其與纖維素纖維的相容性也好，因而容易填充到纖維間的間隙中，能夠制成同時具有強度 和柔軟性的膜。通常，聚乙烯醇(PVA)是將聚乙酸乙烯酯皂化而獲得。此處說的“皂化”包括乙酸基殘留數(shù)十％、即所謂的部分皂化PVA至乙酸基僅殘留數(shù)％的完全皂化PVA。
[0069]使用聚乙烯醇作為水溶性高分子時，纖維素纖維(A)與聚乙烯醇(B)的重量比((A) / (B))優(yōu)選在50/50~95/5的范圍內(nèi)。聚乙烯醇中添加部分皂化PVA的情況下，如果偏離該范圍，使得聚乙烯醇的重量大于纖維素纖維的重量時，雖然對于使用塑料材料的基體的潤濕性提高，但是由于涂層劑變成容易起泡的液體，因而不優(yōu)選。
[0070]另一方面，聚乙烯醇中添加完全皂化PVA的情況下，如果偏離該范圍，使得聚乙烯醇的重量大于纖維素纖維的重量時，雖然可制成起泡少的液體，但是對于使用塑料材料的基體的潤濕性降低，成為縮孔等的原因，因而不優(yōu)選。
[0071]通過以下方法，可以根據(jù)本實施方式的纖維素纖維得到纖維素分散體。
[0072]首先，通過使作為氧化催化劑的N-氧基化合物和氧化劑在水或水/醇中作用于天然纖維素原料，從而對纖維素的微原纖維表面進行氧化處理。接著，除去雜質(zhì)后，通過在水或水/醇混合液中實施分散處理，能夠得到纖維素纖維的分散體。
[0073]作為原料的天然纖維素，可以使用從針葉林或闊葉林等獲得的各種木材紙漿，或者從槿麻、甘蔗渣、禾桿、竹、棉、海藻等得到的非木材紙漿，從海鞘獲得的纖維素，微生物生產(chǎn)的纖維素等。另外，各種氣體和分子不能進入到氫鍵多的纖維素的結(jié)晶內(nèi)部。另外，由于其結(jié)晶過程也不會因水分(濕度)而放緩，因而可獲得結(jié)晶度高的纖維素纖維分散體。結(jié)晶度優(yōu)選為50%以上99%以下，特別優(yōu)選為70%以上。特別是結(jié)晶結(jié)構(gòu)優(yōu)選為纖維素I。[0074]作為氧化催化劑，使用包括N-氧基化合物、共氧化劑和氧化劑的溶液或懸濁液。N-氧基化合物可以使用TEMPO，或4-乙酰胺-TEMP0、4-羧基_TEMP0、4_膦酰氧基-TEMPO等的TEMPO衍生物。共氧化劑優(yōu)選為溴化物或碘化物，例如可列舉溴化堿金屬或碘化堿金屬，特別優(yōu)選的是反應(yīng)性好的溴化鈉。氧化劑可以使用鹵素、次鹵酸或它的鹽、亞鹵酸或它的鹽、過氧化氫等，優(yōu)選為次氯酸鈉。
[0075]含有原料纖維素和氧化催化劑的反應(yīng)液中，根據(jù)使用的藥劑組合，有效推進氧化反應(yīng)的pH不同。例如，含有作為催化劑的TEMPO以及作為共氧化劑的次氯酸鈉和溴化鈉的情況下，優(yōu)選為PH9以上pH12以下的范圍。氧化反應(yīng)的溫度條件在5°C以上70°C以下的范圍內(nèi)即可，考慮到反應(yīng)溫度變高則容易產(chǎn)生副反應(yīng)，因而優(yōu)選為50°C以下。
[0076]經(jīng)氧化處理的纖維素中，羧基將被導(dǎo)入到微原纖維表面，進而，因該羧基彼此之間的靜電排斥引起的滲透壓效果，容易使納米級的微原纖維獨立(分散)。特別是，使用水作為分散劑的情況下，可得到最穩(wěn)定的分散狀態(tài)。但是，根據(jù)干燥條件、液體物理性質(zhì)的改良/控制等各種目的，也可含有醇類(乙醇、甲醇、異丙醇、叔丁醇)、醚類、酮類等。
[0077]另外，作為纖維素的分散方法，例如可以使用混合器、高速均質(zhì)混合器、高壓均質(zhì)器、超聲波均質(zhì)器、研磨機粉碎、冷凍粉碎、介質(zhì)研磨機、球磨機的任一種或者它們的組合。
[0078]本實施方式的阻隔層中，除了纖維素纖維和水溶性高分子以外，還可包含硅氧烷化合物。硅氧烷化合物是硅烷偶聯(lián)劑的水解物通過縮聚而硅氧烷鍵合的化合物?；诠柩跬殒I合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)除具有耐水性和對基體的粘附性以外，抑制纖維素膨潤的效果也非常高。特別是，從原硅酸四乙酯獲得的硅氧烷化合物是具有僅通過硅氧烷鍵形成的高度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而最能抑制水蒸氣向膜內(nèi)的浸入。
[0079]作為其他硅氧烷化合物，可以使用從3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯等各種硅烷偶聯(lián)劑獲得的硅氧烷化合物。另外，本實施方式也可以混合使用兩種以上的這些硅氧烷化合物。
[0080]本實施方式的阻隔層進一步包含層狀化合物。作為層狀化合物，可以使用高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉臘石、蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、斯蒂文石、四娃云母(tetrasilicic mica)、鈉帶云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母、綠泥石等。作為市售品，有屬于蒙脫石(smectite)系的粘土礦物的具有皂石結(jié)構(gòu)的 Sumecton SACKUNIMINE INDUSTRIES C0.，LTD 制)、作為鈉型的蒙脫石的 KUNIPIA-F(KUNIMINE INDUSTRIES C0.，LTD 制)、精制天然皂土 Bengel (豐順洋行制)。
[0081 ] 另外，作為合成的層狀化合物，可以使用各種合成云母(Topy工業(yè)、Co-opchemical)等。另外，也可以是對層狀化合物復(fù)合有機化合物而成的物質(zhì)。例如，可以舉出通過離子交換在層間插層具有長鏈烷基的季銨鹽離子而成的復(fù)合體。作為市售品，可以舉出BENT0N27、BENT0N38 (商品名)(Elementis Specialities公司制)等。特別是當溶劑中包含水的情況下，沒有必要插層有機物。
[0082]另外，如果膜或薄膜內(nèi)包含層狀化合物，各種氣體或分子需要繞過層狀化合物的周圍而透過膜或片材。因此，為了維持高阻隔性，優(yōu)選為長寬比大的層狀化合物。從成本方面考慮，優(yōu)選為蒙脫石，從阻隔性方面 考慮，優(yōu)選為合成云母。
[0083]另外，通常，由于長寬比大的層狀化合物，其凝集體也大，10 μ m以上的粒子也可根據(jù)SEM或顯微鏡確認。如果沒有分散、膨潤的層狀化合物超過7 μ m，則表面產(chǎn)生粗糙，膜變得不透明，并且各種阻隔性也難以提高。而且，膜易脆，強度變?nèi)?。進一步，進行印刷或粘貼的后期加工時，不能均勻地涂抹油墨和粘合劑，強度變不均或外觀變差。由此，優(yōu)選使用干燥狀態(tài)下的平均粒徑為0.5至7.0 μ m以下的無機層狀化合物。進一步優(yōu)選使用平均粒徑為0.5至4.0 μ m的無機層狀化合物,更進一步優(yōu)選使用平均粒徑為1.5至3.5 μ m的無機層狀化合物。
[0084]如果干燥狀態(tài)下的平均粒徑大于7 μ m，則會如前述那樣不易分散，阻隔性、強度、外觀變差。而且，即便由于之后的膨潤處理不充分而出現(xiàn)凝集物的情況下，如果干燥粒徑在
4.0 μ m以下，其分散性也良好，如果干燥粒徑在3 μ m以下，其透明性高，因而更優(yōu)選。相反，如果干燥粒徑小于0.5 μ m，則不能充分發(fā)揮阻隔性。特別是從阻隔性的觀點來看，1.5 μ m以上為優(yōu)選。
[0085]本實施方式的特征還在于涉及膜形成用組合物，其具有如下狀態(tài):使干燥狀態(tài)下具有較小的這種干燥粒徑的無機層狀化合物分散和膨潤時，溶劑中的平均粒徑大于干燥狀態(tài)的平均粒徑。經(jīng)膨潤的狀態(tài)下的平均粒徑優(yōu)選為0.5 μ m以上10 μ m以下。如果平均粒徑小于該范圍，則不能充分發(fā)揮阻隔性，如果大于該范圍，則作為凝集物存在，不均勻分布在膜或片材上。另外，膨潤大的情況下，由于呈零散狀態(tài)分散，因而粒度分析儀中呈較小的值。
[0086]進一步，如果經(jīng)膨潤的層狀化合物的平均粒徑在3 μ m到7 μ m的范圍，其透明性變高，分散性變高，阻隔性也良好，粘附力和膜強度也變高，因而更優(yōu)選。特別優(yōu)選的是經(jīng)膨潤的平均粒徑為3.5 μ m至6 μ m的層狀化合物，原因在于，其阻隔性好，分散和膨潤都達到最合適的大小，尤其在與水溶性高分子的復(fù)合體系中，水溶性高分子進入無機層狀化合物的層間，與纖維素纖維混合時復(fù)合化容易進行。
[0087]如果不實施特別是膨潤處理等，則對于干燥狀態(tài)下的粒徑即便用SEM等觀察，例如使其在水等溶劑中分散并通過粒度分析儀(例如SALD-2000或SALD-7000島津制作所)等進行測定，也只能得到同樣的值。例如，干燥狀態(tài)下通過SEM觀察的平均粒徑為3.0 μ m，則將其通過水分散粒度分析儀測定，其平均粒徑也為3.0 μ m。但是，通過實施膨潤處理，對同一層狀化合物實施膨潤處理后，通過粒度分析儀測定平均粒徑則成為5.0 μ m。
[0088]另外，本實施方式的阻隔層形成用組合物中含有的纖維素纖維和無機層狀化合物的重量比(纖維素纖維的重量/無機層狀化合物的重量)優(yōu)選在99/1~5/95的范圍。如果無機層狀化合物的配合量少，特別是在濕度高的狀態(tài)下無法獲得充分的阻隔性。另外，如果無機層狀化合物的配合量過多，則無無機層狀化合物的薄片化不夠充分，會導(dǎo)致隔性降低，或不能保持強度，成為沒有彎曲性的膜，且透明性也會變差，因而不優(yōu)選。
[0089]進一步，本實施方式的膜形成用組合物的特征在于，由于含有膨潤的無機層狀化合物，因而其稀釋為1%時的全光線透過率在20%以上90以下。通常認為如果無機層狀化合物的添加量相同的話，無機層狀化合物的分散性提高，則全光線透過率也提高。但是，本實施方式的膜形成用組合物中，不僅分散性提高，且無機層狀化合物處于膨潤狀態(tài)，而且水溶性高分子、纖維素纖維進入層間而形成絡(luò)合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，因而其越進行分散和復(fù)合，透過率越降低。這樣，通過進行了分散和無機層狀化合物的膨潤、復(fù)合化的膜形成用組合物來形成的膜，將成為阻隔性和膜強度得到了提高且霧度值降低的膜。[0090]因此，如果透明性比該范圍高，則即使已進行了分散，也只能提高分散性而無法促進無機層狀化合物的膨潤、復(fù)合化，從而成為阻隔性和膜強度不充分的膜。另外，如果小于該范圍，則有時存在所形成的膜的透明性變低、霧度值變高、分散性不夠充分的情況，因而不優(yōu)選。
[0091]另外，本實施方式的特征在于，膜形成用組合物中包含溶劑，該溶劑中存在20重量％以上100重量％以下的水。水的范圍如果是上述范圍，則無機層狀化合物、水溶性高分子和纖維素纖維的分散性提高，復(fù)合化推進，因而優(yōu)選。而且從抑制起泡、提高干燥效率、防止腐壞等而提高貯存期以及提高分散穩(wěn)定性等目的出發(fā)，優(yōu)選為包含其他有機溶劑。作為其他有機溶劑，例如可以包含醇類(乙醇、甲醇、異丙醇、叔丁醇)、醚類、酮類。
[0092]另外，為了向阻隔層賦予功能性，可以進一步加入添加劑。作為添加劑，例如可以使用流平劑、消泡劑、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑劑、紫外線吸收劑、染料、顏料或穩(wěn)定劑等，這些添加劑可在不損害阻隔性的范圍內(nèi)向涂布劑中添加，并可根據(jù)用途改良膜特性。
[0093]接著，對本實施方式的膜形成用組合物的制造方法進行說明。
[0094]在本實施方式中，纖維素纖維、無機層狀化合物以及水溶性高分子分散極為良好，并且纖維素纖維和水溶性高分子進入無機層狀化合物的層間，形成極為復(fù)雜的復(fù)合體結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明中的最大特征在于，無機層狀化合物是膨潤的，為了達到此，進行了如下努力。
[0095]首先，使膨潤前的平均粒徑為0.5 μ m以上7 μ m以下的無機層狀化合物膨潤。進而通過將經(jīng)原纖化的纖維素分散液與無機層狀化合物混合，能夠制備膜形成用組合物。
[0096]如前所述，膨潤后的平均粒徑優(yōu)選為0.5 μ m以上10 μ m以下，進一步優(yōu)選為3 μ m以上7 μ m以下，如果在`該范圍內(nèi)，則不需特別限定膨潤方法，以下示出膨潤方法的一例。
[0097]首先，將無機層狀化合物在水中分散。在這一階段，雖然無機層狀化合物的膨潤不太進行，但是，通過對分散液進行各種物理處理，可以使無機層狀化合物膨潤。作為各種物理處理，例如可以列舉攪拌器、混合器、高速均質(zhì)混合器、高壓均質(zhì)器、超聲波均質(zhì)器、研磨機粉碎、冷凍粉碎、介質(zhì)研磨機、球研磨機的任一種或者它們的組合。
[0098]作為物理處理的處理條件，可以通過控制時間、處理次數(shù)、壓力、溫度等，進一步促進膨潤。但是，如果關(guān)于時間、處理次數(shù)和壓力的處理條件太嚴酷，無機層狀化合物會損壞，在面內(nèi)破裂。在面內(nèi)破裂時即便分散性和膨潤性提高，也會導(dǎo)致各種阻隔性降低。然而，處理條件太松緩，則無法推進分散和膨潤。因此，物理處理優(yōu)選使用混合器、高速均質(zhì)混合器、低壓均質(zhì)器、超聲波均質(zhì)器。另外，溫度設(shè)定的越高，越容易推進分散和膨潤，只要使得不會因蒸發(fā)、分解等而溶劑的組成發(fā)生改變即可。
[0099]另外，為了盡可能抑制破裂并促進膨潤，還可以作為各種分散輔助劑添加界面活性劑、分散劑、無機鹽類、有機鹽類、有機化合物等。
[0100]本實施方式的膜形成用組合物的特征在于，含有水溶性高分子。該水溶性高分子進入到無機層狀化合物的層間，從而進一步促進膨潤。因此，最優(yōu)選的是在對無機層狀化合物進行分散、膨潤處理時添加水溶性高分子。
[0101]另外，水溶性高分子可以提高纖維素纖維與無機層狀化合物的界面的粘附強度。雖然還不清楚其機理，但認為是如下原因:剛直的纖維素纖維與堅硬的無機層狀化合物在相互接觸時存在間隙。在此，具有柔軟性的水溶性高分子進入該間隙，從而可以提高各自界面的粘附強度。
[0102]無機層狀化合物和水溶性高分子的比例沒有特別限定，以重量計，相對于無機層狀化合物100，可添加的水溶性高分子的比例優(yōu)選為O至5000，更優(yōu)選為O至1000。如果水溶性高分子的量少，會產(chǎn)生無機層狀化合物的分散、膨潤不夠充分、未膨潤的涂膜的阻隔性低、膜不透明、液體的穩(wěn)定性變差這樣的問題。另一方面，如果水溶性高分子的量大于上述范圍的情況下，水溶性高分子為合成高分子時，生物質(zhì)化度會變小。另外，特別是在濕度高的狀態(tài)下，會產(chǎn)生阻隔性降低、耐水性變低的問題。
[0103]進一步優(yōu)選的是相對于無機層狀化合物100，能以100至500的比例添加水溶性高分子。如果水溶性高分子的添加量在該范圍內(nèi)，水溶性高分子會進入無機層狀化合物的各層之間。這時，水溶性高分子的量能使無機層狀化合物膨潤且剩余量少，因而可充分發(fā)揮阻隔性。
[0104]另外，也可在前述纖維素纖維的原纖化處理時添加無機層狀化合物。通過添加無機層狀化合物，能夠同時進行纖維素纖維的原纖化處理以及無機層狀化合物的剝離，作為分散手段，可以使用混合處理、攪拌處理、超聲波均質(zhì)處理、高壓均質(zhì)處理、球磨處理的一種或兩種以上。這種情況下，水溶性高分子可以在原纖化之前或之后進行添加。
[0105]通過使用前述的分散手段，可以在水溶液中同時進行纖維素纖維的原纖化以及無機層狀化合物的薄片化。即便混合預(yù)先將纖維素纖維和無機層狀化合物各自分散的水溶液，也有各材料未均勻地混合，不能獲得本實施方式這樣的具有優(yōu)良的透明性、阻隔性和膜強度的膜的情況。
[0106]另外，通過使用上述的分散手段，無機層狀化合物薄片化的同時細微化。通過進行這種處理，可以使粗大的粒子變細。存在粗大粒子的情況下，無機粗大粒子從膜表面突出，無法均勻涂布粘合劑，有時導(dǎo)致粘結(jié)性降低。
[0107]進一步，可以使用加熱纖維素和無機層狀化合物的混合分散液，或者加熱纖維素、水溶性高分子和無機層狀化合物的混合分散液的方法。
[0108]通過使用上述方法，可以通過熱能來剝離分散液中的無機層狀化合物。加熱溫度和時間為40°C以上100°C以下的溫度范圍內(nèi)加熱10分鐘以上20小時以下即可。但是，考慮到層狀化合物破裂而阻隔性降低的情況，優(yōu)選為在40°C以上90°C以下的溫度范圍內(nèi)加熱10分鐘以上5小時以下。
[0109]另外，如果在進行無機層狀化合物的剝離時使用超聲波均質(zhì)器、高壓均質(zhì)器，則可能會導(dǎo)致無機層狀化合物被粉碎、阻隔性變差的情況。
[0110]如前所述，可以在混合水溶性高分子和無機層狀化合物之后，添加到纖維素分散液中。使用與水溶性高分子親和性高的無機層狀化合物的情況下，相比直接將其添加到纖維素中的情況，能夠得到更良好的阻隔膜。這是由于預(yù)先混合無機層狀化合物和水溶性高分子的情況下，水溶性高分子能夠更有效地進入到無機層狀化合物的層間，進而在層間擴展，從而可制備具有更加復(fù)雜結(jié)構(gòu)的膜。
[0111]而且，也可以對混合上述水溶性高分子和無機層狀化合物的分散液進行加熱。通過對分散液的加熱，無機層狀化合物剝離，能夠得到更高的阻隔性。加熱溫度、時間為40°c以上100°C以下的溫度范圍內(nèi)加熱10分鐘以上20小時以下即可，考慮到層狀化合物破裂而阻隔性降低的情況，優(yōu)選為在50°C以上90°C以下的溫度范圍內(nèi)加熱10分鐘以上5小時以下。然而，采取這種方法的情況下，不加熱，只進行10分鐘以上20小時以下的攪拌，也能夠取得一定的效果。另外，由于進行該處理而能使無機層狀化合物的表面積擴大，因此在沒有添加足夠的水溶性高分子的情況下，有可能無法填補纖維素纖維和無機層狀化合物之間的間隙，導(dǎo)致膜強度和粘附性變差。
[0112]在本實施方式中，將上述混合分散液添加到纖維素分散液中。這時，優(yōu)選為邊攪拌纖維素分散液，邊添加水溶性高分子和無機層狀化合物的混合液。
[0113]接下來，也可以在向纖維素分散液中添加了上述混合分散液之后對其進行加熱。這樣，無機層狀化合物同樣剝離，提高阻隔性。加熱溫度、時間為在40°C以上100°C以下的溫度范圍內(nèi)加熱10分鐘以上20小時以下即可。但是，考慮到層狀化合物破裂而阻隔性降低的情況，優(yōu)選為在50°C以上90°C以下的溫度范圍內(nèi)加熱10分鐘以上5小時以下。另外，基于與上述相同的理由，也有膜強度和粘附性變差的情況。
[0114]另外，在本實施方式中，可以置換存在于無機層狀化合物層間的陽離子。無機層狀化合物層間的陽離子與含有氨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等的離子的溶液接觸時會瞬間產(chǎn)生交換反應(yīng)，因而可以進行陽離子交換。在添加無機層狀化合物的步驟中，通過進行陽離子的置換，打開無機層狀化合物的層間，從而能夠獲得更高的阻隔性。陽離子的置換可以在無機層狀化合物的分散液的狀態(tài)下進行，也可以在將無機層狀化合物添加到纖維素分散液之后、或者將其添加到水溶性高分子溶液之后的任一工序中進行。
[0115]此外，還可采用使無機層狀化合物冷凍粉碎或者使無機層狀化合物干燥后在乳缽中粉碎，之后，添加到體系中的方法。通過采取這些方法，無機層狀化合物變細并且形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因而可以提高阻隔性。
[0116]這樣， 包含于阻隔層形成用組合物中的材料的分散狀態(tài)，將對制膜時的透明性和阻隔性等產(chǎn)生重大影響。特別是在分散不充分、不均勻時會導(dǎo)致膜的透明性和阻隔性的顯著降低。水溶性高分子進入膜中的無機層狀化合物的層間，從而提高阻隔性，并且，水溶性高分子填充無機層狀化合物與纖維素纖維質(zhì)之間的間隙，提高膜強度。另外，通過使無機層狀化合物粉碎并分散，可以制備確保了平滑性且粘附性高的膜。
[0117]另外，為了賦予功能性，可以進一步向本發(fā)明的實施方式涉及的涂布液中加入添加劑。例如，可以使用流平劑、消泡劑、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑劑、紫外線吸收劑、染料、顏料或穩(wěn)定劑等，這些添加劑可在不損害阻氣性的范圍內(nèi)向涂層劑中添加，可根據(jù)用途改良膜特性。
[0118]作為阻氣層的形成方法，可使用公知的涂布方法，例如，可使用輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂、凹版涂布、微凹涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、線棒涂布、模縫涂布(die coater)、浸涂等。使用上述涂布方法，在基體的至少一側(cè)的面上進行涂布。作為干燥方法，可以使用自然干燥、鼓風(fēng)干燥、熱風(fēng)干燥、UV干燥、熱輥干燥、紅外線照射等。
[0119]另外，為了提高膜的強度和粘附性，可以在形成阻氣層后進一步施行UV照射或EB照射處理。
[0120]進而，可以根據(jù)需要，在阻氣層上層疊中間膜層、可熱封的熱塑性樹脂層(B卩、熱封層)和印刷層等，從而制成包裝材料。另外，可以為了用干式層壓法或濕式層壓法層疊各層而層疊粘結(jié)層(即、層壓用粘合劑層)，以及層疊用熔融擠出法層壓熱封層時的底漆層或錨涂層等。
[0121]以下，表示將本發(fā)明的實施方式涉及的阻氣性層疊體用作包裝材料時的構(gòu)成例Ca)~(C)。但是，本發(fā)明的實施方式涉及的阻氣性層疊體并不受此限定。
[0122](a)基體I/阻氣層2/層壓用粘合劑層4/熱封層6 (參考圖1)
[0123](b)基體I/阻氣層2/印刷層/層壓用粘合劑層4/熱封層6
[0124](c)基體I/阻氣層2/層壓用粘合劑層4/中間膜層/層壓用粘合劑層4/熱封層6
[0125]中間膜層是為了提高煮沸殺菌及蒸煮殺菌時的破裂強度而設(shè)置的膜層，通常，從機械強度和熱穩(wěn)定性方面考慮，多從雙向拉伸尼龍膜、雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、雙向拉伸聚丙烯膜中選擇。其厚度根據(jù)材質(zhì)和要求的品質(zhì)來決定，一般在10 μ m~30 μ m的范圍內(nèi)。作為形成方法，可以通過使用二液固化型聚氨酯系樹脂等的粘合劑進行貼合的干式層壓法來進行層疊。另外，使用紙等透氣性良好的基體I的情況下，可以通過使用了如淀粉系的水溶性粘合劑或乙酸乙烯酯系乳化液這樣的水性粘合劑的濕式層壓法來進行層疊。
[0126]另外，熱封層6是在形成袋狀包裝體等時作為密封層而設(shè)置的層。例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它們的金屬交聯(lián)物等的樹脂的一種構(gòu)成的膜。熱封層6的厚度根據(jù)目的來決定,一般在15 μ m~200 μ m的范圍內(nèi)。作為形成方法，通常使用干式層壓法等，其利用二液固化型聚氨酯樹脂等的粘合劑貼合形成熱封層6的膜，均可使用公知的方法進行層疊。 [0127]另外，作為層壓用粘合劑層4使用的粘合劑，可根據(jù)層疊的各層的材質(zhì)，使用丙烯酸系、聚酯系、乙烯-乙酸乙烯酯系、聚氨酯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系、氯化聚丙烯系等公知的粘合劑。作為用于形成層壓用粘合劑層4的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可使用輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂、凹版涂布、微凹涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、線棒涂布、?？p涂布(die coater)、浸涂等。粘合劑的涂布量優(yōu)選為lg/m2~10g/m2。
[0128]另外，印刷層是為了作為包裝袋等實際使用而形成的層，是利用在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纖維素系、橡膠系、氯乙烯等以往使用的油墨粘結(jié)劑樹脂中添加各種顏料、體質(zhì)顏料和可塑劑、干燥劑、穩(wěn)定劑等添加劑而形成的油墨構(gòu)成的層，形成有文字、圖案等。
[0129]接下來，對本實施方式的膜和片材進行說明。本實施方式的膜和片材可以通過各種涂布、澆鑄、過濾等來形成。具體而言，根據(jù)各種涂布方法在各種形狀的基體上涂布本實施方式的膜形成用組合物，使溶劑干燥，從而進行制備。對此，在后文中的層疊體的說明中進行敘述。
[0130]另外，可以將基體替換為多孔體，或者也可以取代干燥或在干燥前加入脫水、過濾工序。另外，可以向膜形成用組合物中添加膠凝劑或貧溶劑，形成固形物或凝膠之后，過濾、脫水、干燥來制備膜和片材。本實施方式的膜和片材含有無機層狀化合物。一般的無機層狀化合物大約具有12埃左右的層間。例如，膨潤前的合成云母和蒙脫石的層間都是12埃。對使膜形成組合物干燥后的塊材料、形成的膜以及片材，通過X射線衍射法而可以測定該層間，從衍射峰讀取層間是最正確且簡便的方法。
[0131]本實施方式的膜和片材的特征在于，基于X射線衍射的無機層狀化合物的層間為14埃以上。這表示無機層狀化合物已膨潤，并且與纖維素纖維和水溶性高分子形成復(fù)合體的同時形成了膜和片材。如此地，如果層間大于14埃，則由于復(fù)合化的推進而抑制纖維素纖維和水溶性高分子在高濕度下的膨潤以及各種氣體通道變得復(fù)雜化等原因，阻隔性提高。而且，膜的透過率變高。
[0132]進一步優(yōu)選的是無機層狀化合物的層間為17埃以上，這樣，特別是可促進與纖維素纖維的復(fù)合化，因而優(yōu)選?？紤]這是由于纖維素纖維中起毛部位的纖維素分子的大小為5埃,該起毛部位進入各層間，從而進一步促進復(fù)合化。
[0133]接著，對本實施方式的層疊體的制造方法進行說明。在基體的至少一側(cè)的面上涂布本實施方式的膜形成用組合物，并使其干燥，從而能夠得到本實施方式的層疊體。作為基體，可以使用由各種高分子組合物構(gòu)成的塑料材料。
[0134]作為塑料材料，例如可以使用由聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纖維素系(三乙?；w維素、二乙?；w維素、賽璐玢等)、聚酰胺系(6-尼龍、6，6-尼龍等)、丙烯酸酯系(聚甲基丙烯酸甲酯等)以及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇等組成的材料。另外，從前述的塑料材料中，也可以使用至少具有一種以上的成分、或者具有共聚成分、或者成分中具有上述物質(zhì)的化學(xué)修飾體的有機高分子材料。
[0135]并且，近年來，期望利用盡量減輕環(huán)境負荷的材料。因此，在本實施方式的基體中，可以使用例如含有聚乳酸、生物聚烯烴等從植物進行化學(xué)合成的生物塑料、或者含有羥基烷酸酯等微生物生產(chǎn)的塑料的基體，或者也可以使用經(jīng)過對木材和草木等進行漿化、抄紙等工序而制得的紙等。進而也可以使用含有纖維素材料的包括賽璐玢、乙?；w維素、纖維素衍生物和纖維素納米纖維的基體。
[0136]關(guān)于本實施方式的基體，為了提聞各種層與基體的粘結(jié)性，可以預(yù)先對基體表面施加電暈處理、等離子體處理、火焰處理、臭氧處理、錨涂層(anchor coat)處理等的表面重整處理。
[0137]另外，本實施方式的基體也可以使用實施了陶瓷蒸鍍的基體。作為陶瓷蒸鍍，例如可以使用氧化鋁、氧化鎂、氧化錫、氧化硅等的蒸鍍。作為成膜方法，可以列舉真空蒸鍍法、濺射法、等離子體氣相生長法等。
[0138]另外，對這些基體的形狀沒有特別限定，可以根據(jù)用途適當選擇膜狀、片狀、瓶狀、筒狀等各種成型體。特別是考慮到發(fā)揮阻隔層中含有的纖維素纖維所具有的透明性和彎曲性，基體優(yōu)選為膜狀，可適當使用透明的塑料膜。膜狀的基體拉伸或未拉伸均可，優(yōu)選具有機械強度和尺寸穩(wěn)定性，例如優(yōu)選為在雙軸方向任意拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜和聚酰胺膜。進一步，還可對基體使用周知的各種添加劑和穩(wěn)定劑，例如增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑、防紫外線劑等，從而對其附加功能。
[0139]基體的選擇可根據(jù)用途進行適當?shù)剡M行。例如，將層疊體作為包裝材料的情況下，從價格、防濕性、可填充性、手感、廢棄性考慮，優(yōu)選為聚烯烴、聚酯、聚酰胺系的膜，作為環(huán)境友好型材料，優(yōu)選為紙和聚乳酸膜、或者由生物質(zhì)原料合成的聚氨酯、聚酯。
[0140]作為本實施方式的膜形成用組合物的成膜方法，可使用公知的涂布方法，例如可使用棍涂、逆轉(zhuǎn)棍涂、四版涂布、微四涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、線棒涂布、t旲縫涂布(diecoater)、浸涂等。在本實施方式中，使用上述涂布方法，將膜形成用組合物涂布在基體的至少一側(cè)的面上。作為干燥方法，可以使用自然干燥、鼓風(fēng)干燥、熱風(fēng)干燥、UV干燥、熱輥干燥、紅外線照射等。
[0141]另外，為了提高膜的強度和粘附性，可以在形成膜后進一步施行UV照射或EB照射處理。
[0142]另外，本實施方式的層疊體的特征在于，其霧度值為5%以下。這是由于纖維素纖維以納米級充分細小，并且無機層狀化合物進行了充分的分散。這樣，層疊體的霧度值為5%以下，則將該層疊體作為包裝材料等時，有利于從外部確認內(nèi)容物。
[0143]進而，可以根據(jù)需要，在本實施方式的膜和片材上層疊中間膜層、可熱封的熱塑性樹脂層(熱封層)和印刷層等，從而制成包裝材料。另外，可以為了用干式層壓法或濕式層壓法層疊各層而層疊粘結(jié)層(層壓用粘合劑層)，以及層疊用熔融擠出法層壓熱封層時的底漆層或錨涂層等。進而，為了賦予更高的阻隔性，還可層疊金屬或氧化金屬的蒸鍍層。
[0144]以下，表示將本實施方式的層疊體用作包裝材料時的構(gòu)成例(a)~(C)。但是，本實施方式的層疊體并不受此限定。
[0145](a)基體/阻隔層/層壓用粘合劑層/熱封層
[0146](b)基體/阻隔層/印刷層/層壓用粘合劑層/熱封層
[0147](c)基體/阻隔層/層壓用粘合劑層/中間膜層/層壓用粘合劑層/熱封層
[0148]中間膜層是為了提高煮沸殺菌及蒸煮殺菌時的破裂強度而設(shè)置的，通常，從機械強度和熱穩(wěn)定性方面考慮，多從雙向拉伸尼龍膜、雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、雙向拉伸聚丙烯膜中選擇。厚度根據(jù)材質(zhì)和要求的品質(zhì)來決定，一般在10 μ m~30 μ m的范圍內(nèi)。作為形成方法，可以通過使用二液固化型聚氨酯系樹脂等的粘合劑進行貼合的干式層壓法來進行層疊。另外，使用紙等透氣性良好的基體時，可以通過使用淀粉系的水溶性粘合劑或乙酸乙烯酯系乳化液這樣的水性粘合劑的濕式層壓法來進行層疊。
[0149]另外，熱封層是在形成袋狀包裝體等時作為密封層而設(shè)置的層。例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它們的金屬交聯(lián)物等的樹脂的一種構(gòu)成的膜。熱封層的厚度根據(jù)目的來決定，一般在15μπι~200μπι的范圍內(nèi)。作為形成方法，通常使用干式層壓法等，其利用二液固化型聚氨酯樹脂等的粘合劑貼合形成熱封層6的膜，但均可使用公知的方法進行層疊。
[0150]另外，作為層壓用粘合劑層使用的粘合劑，可根據(jù)經(jīng)層疊的各層的材質(zhì)，使用丙烯酸系、聚酯系、乙烯-乙酸乙烯酯系、聚氨酯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系、氯化聚丙烯系等公知的粘合劑。作為用于形成層壓用粘合劑層的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可使用輥涂、逆轉(zhuǎn)輥涂、凹版涂布、微凹涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、線棒涂布、?？p涂布(diecoater)、浸涂等。粘合劑的涂布量優(yōu)選為I~10g/m2。
[0151]另外，印刷層是為了作為包裝袋等實際使用而形成的層，是利用在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纖維素系、橡膠系、氯乙烯等以往使用的油墨粘結(jié)劑樹脂中添加各種顏料、體質(zhì)顏料和可塑劑、干燥劑、穩(wěn)定劑等添加劑而形成的油墨而構(gòu)成的，形成有文字、圖案等。
[0152]根據(jù)以上說明的本實施方式，通過利用纖維素材料，能夠提供環(huán)境負荷少的阻隔性層疊體。另外，通過使用由纖維素纖維、無機層狀化合物和水溶性高分子構(gòu)成的復(fù)合膜，能夠獲得下述的阻隔性層疊體:其即使在高濕度環(huán)境下也顯示出優(yōu)良的阻隔性，并且可抑制水蒸氣或污垢、各種低分子物質(zhì)等劣化因子的浸入、浸透，而且具備足夠耐用的膜強度。[0153]以下，詳細說明本發(fā)明的實施方式涉及的纖維素分散液(以下，簡稱為“涂布液”)的制造方法。本發(fā)明的實施方式涉及的涂布液是含有纖維素納米纖維(以下，簡稱為“纖維素纖維”)、水溶性高分子和無機層狀化合物制備而成的。并且，本申請的“無機粒子”相當于本實施方式中的“無機層狀化合物”。
[0154](實施例1)
[0155]以下，根據(jù)實施例進一步具體說明本實施方式。其中，本實施方式并不限于這些實施例。[0156]將以下示出的纖維素纖維、水溶性高分子、層狀化合物的各種材料按照表1示出的配合比進行混合，制備涂布液。
【權(quán)利要求】
1.一種膜形成用組合物，其特征在于，至少含有纖維素纖維和經(jīng)膨潤的無機層狀化合物。
2.一種層疊體，其特征在于，是在基體的至少一側(cè)的面上使所述權(quán)利要求1所述的膜形成用組合物干燥、層疊而成的。
3.一種膜，其特征在于，是使所述權(quán)利要求1所述的膜形成用組合物干燥而成的。
4.一種片材基體，其特征在于，由所述權(quán)利要求3所述的膜而構(gòu)成。
5.一種包裝材料，其特征在于，使用所述權(quán)利要求3所述的膜而構(gòu)成。
6.一種包裝材料，其特征在于，使用所述權(quán)利要求4所述的片材而構(gòu)成。
7.一種膜形成用組合物的制造方法，其特征在于，包含下述步驟: 將使平均粒徑為0.5 μ m以上7 μ m以下的無機層狀化合物膨潤了的分散液，與含有平均粒徑為300nm以下的纖維素纖維的分散液混合的步驟。
8.—種纖維素分散液的制造方法，其特征在于，具備下述工序: 對纖維素進行氧化處理的工序； 對實施了所述氧化處理的所述纖維素進行原纖化處理，調(diào)制纖維素納米纖維的工序；以及 向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加水溶性高分子和無機粒子的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序是將所述水溶性高分子的水溶液和所述無機粒子混合、攪拌后，添加于含有所述纖維素納米纖維的分散液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序包括將所述水溶性高分子的水溶液和所述無機粒子混合、攪拌后，進行加熱的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序包括: 調(diào)制含有所述水溶性高分子和所述無機粒子的混合液后，添加于含有所述纖維素納米纖維的分散液中的工序，以及 對所述經(jīng)添加的所述分散液進行加熱的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序是向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加所述無機粒子并攪拌后，添加所述水溶性高分子。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序包括向含有所述纖維素納米纖維的分散液中添加所述無機粒子并攪拌后，對所述經(jīng)攪拌的所述分散液進行加熱的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的纖維素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述無機粒子的工序包括: 調(diào)制含有所述纖維素納米纖維和所述無機粒子的混合液后，將所述水溶性高分子添加到所述混合液的工序，以及 對所述經(jīng)添加的所述混合液進行加熱的工序。
15.一種阻氣性層疊體，其特征在于，.將根據(jù)權(quán)利要求8至權(quán)利要求14中的任一項所述的纖維素分散液的制造方法而制得的所述纖維素分散液，涂布于基體的至少一側(cè)的面而成。
【文檔編號】C09D101/02GK103842452SQ201280045871
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】大森友美子, 清水宏祐, 西島奈緒, 木村光晴 申請人:凸版印刷株式會社