專(zhuān)利名稱(chēng)：涂料組合物及其制備和使用方法
涂料組合物及其制備和使用方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明廣義地涉及可用于涂布基材(例如玻璃面板)的組合物。
背景技術(shù)：
研究者已付出了許多努力去開(kāi)發(fā)可施加至基材以提供具有所需性質(zhì)的有益保護(hù)層的組合物，所述所需性質(zhì)例如為易于清潔、防沾污、持久性能、抗反射等中的一種或多種。為這些應(yīng)用而開(kāi)發(fā)的許多組合物依賴(lài)于可能存在環(huán)境問(wèn)題和/或涉及復(fù)雜施加過(guò)程的材料(例如，揮發(fā)性有機(jī)溶劑)。此外，與貨架期不長(zhǎng)相關(guān)的問(wèn)題持續(xù)困擾著這些組合物的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)人員。
因此，對(duì)于許多產(chǎn)品，通常在各種屬性中進(jìn)行折衷，這些屬性包括理想的性能屬性、材料的環(huán)境友好性、令人滿(mǎn)意的貨架期和相對(duì)不熟練的使用者使用的容易程度。
仍然需要這樣的架藏穩(wěn)定、環(huán)境友好的組合物，其可涂布在基材(例如，玻璃面板)上以提供持久的防污垢和污潰積聚以及抗反射的表面，尤其是如果它們可易于被相對(duì)不熟練的使用者處理。發(fā)明內(nèi)容
本專(zhuān)利申請(qǐng)涉及制備制品的方法。該方法包括將組合物涂布于基材表面。該涂料組合物包含水性連續(xù)液相、分散在水性連續(xù)液相中的二氧化硅納米粒子、以及聚合物膠乳分散體。然后將被涂布基材加熱到至少300°C。
在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子和聚合物膠乳分散體形成核-殼粒子。
二氧化硅納米粒子是標(biāo)稱(chēng)球形粒子、或細(xì)長(zhǎng)粒子、或標(biāo)稱(chēng)球形二氧化硅納米粒子和細(xì)長(zhǎng)二氧化硅納米粒子的共混物。在其他實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子是標(biāo)稱(chēng)球形粒子鏈、細(xì)長(zhǎng)粒子鏈或標(biāo)稱(chēng)球形粒子和細(xì)長(zhǎng)粒子鏈。還可存在粒子鏈與單獨(dú)納米粒子的共混物。
在一些實(shí)施例中，基材表面包括玻璃面板。玻璃面板可以具有平坦表面或結(jié)構(gòu)化表面。在一些實(shí)施例中，被涂布玻璃面板可以加入到光伏電池中以制作光伏模塊。
已制造出涂布于基材(例如玻璃面板)上的寬帶和低成本的無(wú)機(jī)抗反射(AR)涂層。這些涂層使玻璃面板的透射率得到顯著提高，當(dāng)這些玻璃面板用作光伏模塊中面向太陽(yáng)的表面時(shí)，使得所述光伏模塊中的光伏電池接收到更多的太陽(yáng)光，從而使光伏模塊輸出更多的電能。AR涂層在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)中是非波長(zhǎng)依賴(lài)的，因此不會(huì)顯示出干擾色。這些涂層通過(guò)水的特性表現(xiàn)出灰 塵清除和污垢清洗，從而保持光線(xiàn)到達(dá)光伏電池的透射率并保持光伏模塊的電能輸出。另外，這些涂層是水基的，因此具有環(huán)境友好性，并且在涂層均勻度得到改善的同時(shí)，還具有優(yōu)異的風(fēng)化和環(huán)境穩(wěn)定性。
本專(zhuān)利申請(qǐng)的AR涂層是通過(guò)施加由球形和/或非球形二氧化硅納米粒子與較大的有機(jī)聚合物膠乳納米粒子混合組成的納米粒子水分散體制得。就本專(zhuān)利申請(qǐng)的目的而言，球形包括標(biāo)稱(chēng)球形粒子。所得涂層為高度多孔的，尤其是在高溫下焙燒后。單層AR涂層盡管高度多孔，仍表現(xiàn)出足夠滿(mǎn)足商業(yè)應(yīng)用的優(yōu)異機(jī)械耐久性。所述納米粒子可以粘附到較大的有機(jī)聚合物膠乳粒子，(例如)以形成核-殼結(jié)構(gòu)粒子。這些核-殼結(jié)構(gòu)粒子的詳細(xì)制備工序和性質(zhì)在PCT專(zhuān)利申請(qǐng)US2010/027452 (代理人檔案號(hào)65253W0003)中公開(kāi)。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)中:
術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”包括任何具有至少一個(gè)聚氨酯鏈段的聚合物材料；
術(shù)語(yǔ)“聚氨酯鏈段”指通過(guò)有機(jī)基團(tuán)連接的至少兩個(gè)氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的組合物包含水性連續(xù)液相、分散在水性連續(xù)液相中的二氧化硅納米粒子；以及分散在水性連續(xù)液相中的聚合物膠乳。在某些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子和聚合物膠乳分散體形成核-殼粒子。該核-殼可以使用諸如透射電子顯微鏡和電子熒光透射電子顯微鏡的技術(shù)觀察到。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“殼”指分布于聚合物核的表面上并覆蓋(例如密集覆蓋)所述聚合物核的表面的無(wú)孔標(biāo)稱(chēng)球形或非球形的二氧化硅粒子的聚集體。無(wú)孔球形二氧化硅粒子可任選彼此共價(jià)鍵合。
水性連續(xù)液相包含至少50重量％的水；例如，水性連續(xù)液相可包含至少50、60、70、80或90重量％的水或更多。雖然水性連續(xù)液相優(yōu)選地基本上不含(即基于水性連續(xù)液相的總重量計(jì)包含5重量％以下，例如I重量％以下且在特定實(shí)施例中0.1重量％以下的)有機(jī)溶劑，尤其是揮發(fā)性有機(jī)溶劑，但可以根據(jù)需要任選地包含微量有機(jī)溶劑，例如相對(duì)于水相中水的重量為3重量％或5重量％且不超過(guò)10重量％。如果存在于水相的水中，則所用量的有機(jī)溶劑應(yīng)優(yōu)選為水混溶 性的，或至少水溶性的，但這不是必要條件。有機(jī)溶劑的例子包括丙酮和較低分子量的醚和/或醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚或者丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚或二乙二醇乙醚或者二丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，以及甲醚或三乙二醇單乙醚或者三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。
任選地，組合物可以包含反應(yīng)性有機(jī)化合物，例如環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、四烷氧基硅烷及其低聚物等，目的是在加熱和固化后提高涂層強(qiáng)度。有機(jī)溶劑的重量百分比不包括在組合物的總重量百分比內(nèi)。
為了使霧度最小化，二氧化硅納米粒子的體積平均粒徑(即D5tl)為60納米(nm)或更小，例如20納米。一般來(lái)講，二氧化硅粒子的體積平均粒徑在2至60nm的范圍內(nèi)，例如在I至20nm的范圍內(nèi)，并且在特定實(shí)施例中在2至IOnm的范圍內(nèi)。二氧化硅粒子可具有與以上60nm體積平均粒徑相符的任何粒度分布；例如，粒度分布可為單峰、雙峰或多峰。
在某些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子為無(wú)孔的。在一些實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子為標(biāo)稱(chēng)球形；而在其他實(shí)施例中，二氧化硅納米粒子為細(xì)長(zhǎng)粒子。在一些實(shí)施例中，存在球形粒子和細(xì)長(zhǎng)粒子的共混物。水性介質(zhì)(溶膠)中的無(wú)孔球形二氧化硅粒子在本領(lǐng)域中是熟知的并且是可商業(yè)獲得的；例如，作為水或水性醇溶液中的二氧化硅溶膠，以商品名LUDOX得自美國(guó)特拉華州威明頓杜邦公司(E.1.du Pont de Nemours and C0.,Wilmington, DE)、以商品名NYACOL得自美國(guó)馬薩諸塞州愛(ài)許蘭的尼亞珂公司(NyacolC0.，shland, MA)，或以商品名NALCO得自美國(guó)伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司(Nalco Chemical C0., aperville, IL)。一種體積平均粒度為5nm、pH為10.5且標(biāo)稱(chēng)固含量為15重量％的可用二氧化硅溶膠可作為NALC02326得自納爾科化學(xué)公司(Nalco ChemicalC0.)。其他可用的市售二氧化硅溶膠包括可作為NALCO 1115和NALCO 1130得自納爾科化學(xué)公司(Nalco Chemical C0.)、作為REMASOL SP30得自美國(guó)紐約州由提卡雷蒙公司(RemetCorp.,Utica,NY)和作為 LUDOX SM 得自杜邦公司(E.1.du Pont de Nemours and C0.)的那些。
非球形膠態(tài)二氧化娃粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的長(zhǎng)度D1 (通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定)和5至30的伸長(zhǎng)度D1ZiD2，其中D2是指通過(guò)公式D2 = 2720/S計(jì)算出的直徑(nm)，S是指粒子的比表面積(m2/g)，如在美國(guó)專(zhuān)利N0.5，221，497的說(shuō)明書(shū)中所公開(kāi)的。
U.S.5，221，497公開(kāi)了用于生產(chǎn)針狀二氧化硅納米粒子的方法，該方法是:以基于Ca0、Mg0或二者比二氧化硅計(jì)0.15重量％至1.00重量％的量向平均粒徑為3nm至30nm的活性硅酸或者酸性二氧化硅溶膠的水膠溶液中添加水溶性鈣鹽、鎂鹽或者它們的混合物，然后添加堿金屬氫氧化物使得Si02/M20(M:堿金屬原子)的摩爾比變?yōu)?0至300，并在60至300°C下加熱所獲得的液體0.5至40小時(shí)。通過(guò)該方法獲得的膠態(tài)二氧化硅粒子是細(xì)長(zhǎng)形的二氧化硅粒子，其具有僅在一個(gè)平面內(nèi)延伸的在5nm至40nm范圍內(nèi)的均一厚度的伸長(zhǎng)。
也可如Watanabe等人在美國(guó)5，597, 512中所描述來(lái)制備非球形二氧化娃溶膠。簡(jiǎn)單地說(shuō)，該方法包括:(a)將包含水溶性鈣鹽或鎂鹽或所述鈣鹽和所述鎂鹽的混合物的水溶液與包含I至6% (w/w)的Si02并且pH值在2至5范圍內(nèi)的活性硅酸的水性膠態(tài)液體混合，CaO或MgO或CaO和MgO的混合物的用量按其與活性硅酸的Si02的重量比為1500至8500ppm ； (b)將堿金屬氫氧化物或水溶性有機(jī)堿或所述堿金屬氫氧化物或所述水溶性有機(jī)堿的水溶性硅酸鹽與步驟(a)中獲得的水溶液以20至200的Si02/M20摩爾比進(jìn)行混合，其中SiO2R表源自活性硅酸和源自硅酸鹽中二氧化硅含量的總的二氧化硅含量，M代表堿金屬原子或有機(jī)堿分子；以及(c)將在步驟中(b)獲得的混合物的至少一部分加熱至60°C或者更高以獲得底溶液(heel solution)，并通過(guò)使用步驟(b)中獲得的混合物的另一部分或根據(jù)步驟(b)單獨(dú)制備的混合物來(lái)制備進(jìn)料溶液，并且向所述底溶液添加所述進(jìn)料溶液，在添加步驟 期間同時(shí)從混合物中蒸發(fā)水，直到SiO2的濃度為6%至30% (w/w) 0在步驟(c)中制備的二氧化硅溶膠通常具有8.5至11的pH。
可用的非球形二氧化硅粒子可從日本東京日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(NissanChemical Industries (Tokyo, Japan))以商品名SN0WTEX-UP作為一種水性懸浮液獲得。該混合物由20至21% (w/w)的針狀二氧化硅、小于0.35% (w/w)的Na2O和水組成。粒子的直徑為約9納米至15納米，長(zhǎng)度為40納米至300納米。懸浮液在25°C下具有< IOOmPas的粘度、約9至10.5的pH、并且在20°C下具有約1.13的比重。
其他可用的針狀二氧化娃粒子可從日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(NissanChemicalIndustries)以商品名SN0WTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M作為一種水性懸浮液獲得，其具有珍珠串的形態(tài)。該混合物由20%至21% (w/w)的二氧化硅、小于0.2% (w/w)的Na2O和水組成。SN0WTEX-PS-M粒子直徑為約18納米至25納米，且具有80納米至150納米的長(zhǎng)度。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量的粒度為80至150。該懸浮液在25°C下的粘度< 100mPas，pH為約9至10.5，在20°C下的比重為約1.13。SNOWTEX-PS-S的粒徑為10至15nm，長(zhǎng)度為80至120nmo
也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶膠(也稱(chēng)為二氧化硅有機(jī)溶膠)，其為二氧化硅溶膠分散體，其中液相為有機(jī)溶劑或水性有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的實(shí)施中，選擇二氧化硅溶膠，使得其液相與預(yù)期涂料組合物相容，并且通常為水性溶劑或含有少量水的有機(jī)溶齊U。通?？砂慈魏雾樞蛳♂尯退峄娩@穩(wěn)定的針狀二氧化硅粒子。
聚合物膠乳分散體包含任何可制備成膠乳、更通常制備成堿性pH穩(wěn)定的膠乳的聚合物。術(shù)語(yǔ)“膠乳”并不意味著類(lèi)似橡膠的性質(zhì)。示例性的聚合物包括丙烯酸類(lèi)聚合物、苯乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氨酯(包括氨基甲酸酯-丙烯酸類(lèi)聚合物)、聚酯和聚酰胺。優(yōu)選地，聚合物為成膜聚合物。聚合物可為熱固性或熱塑性的。優(yōu)選地，在聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸類(lèi)聚合物(其通常具有聚氨酯和聚丙烯酸類(lèi)鏈段)的情況下，聚合物包含聚氨酯鏈段。合適的聚合物膠乳及它們的制備方法是本領(lǐng)域公知的，并且許多可以商購(gòu)獲得。
市售的聚合物膠乳的例子包括那些以商品名NEOREZ R-960、NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036、NEOREZ R-9699、NE0CRYL-A612 和 NE0CRYL-A6044 購(gòu)自美國(guó)馬薩諸塞州威明頓帝斯曼利康樹(shù)脂有限公司(DSM NeoResins, Inc.(Wilmington, MA))的水性脂族聚氨酯和丙烯酸類(lèi)乳液；以商品名 ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIALR4100 和ESSENTIAL R4188購(gòu)自美國(guó)威斯康辛州默頓基礎(chǔ)工業(yè)有限公司(Essential Industries,Inc.(Merton, WI))的水性陰離子聚氨酯分散體；以商品名SANCURE 843、SANCURE 898和SANCURE 12929購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭路博潤(rùn)有限公司(Lubrizol，Inc.(Cleveland,OH))的聚酯型聚氨酯分散體；以商品名TURBOSET 2025購(gòu)自路博潤(rùn)有限公司(Lubrizol，Inc.)的水性脂族自交聯(lián)聚氨酯分散體；以及以商品名BAYHYDR0L PR240購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳材料科技公司(Bayer Material Science,LLC(Pittsburgh,PA))的不含共溶劑的水性陰離子型脂族自交聯(lián)聚氨酯分散體。
聚合物的組合可包含在聚合物分散體中。例如，單個(gè)聚合物核可包含兩種或更多種聚合物。此外，組合物可含有兩類(lèi)聚合物核，每一類(lèi)包含不同類(lèi)型的聚合物,例如,如通過(guò)混合丙烯酸類(lèi)膠乳和聚氨酯膠乳所獲得的那樣。通常，聚合物膠乳中的粒子的形狀基本上為球形。通常，聚合 物核包含一種或多種水不溶性聚合物，但這不是必要條件。
可用的聚合物粒度包括膠乳和其他分散體或乳狀液的典型聚合物粒度。典型的聚合物粒度的范圍為約0.01微米至100微米，優(yōu)選范圍為0.01至0.2微米(10至200nm)，但這不是必要條件。
核-殼粒子可通常由堿性pH穩(wěn)定的聚合物粒子分散體和堿性球形二氧化硅溶膠制得。當(dāng)酸化至5或更低的pH時(shí)，某些堿性聚合物粒子分散體變得不穩(wěn)定。因此，將堿性無(wú)孔球形二氧化硅溶膠加入水性聚合物粒子分散體中，經(jīng)酸化得到在低pH值下穩(wěn)定的核-殼粒子是出乎意料的。
為了實(shí)現(xiàn)殼形成，無(wú)孔球形二氧化硅粒子通常應(yīng)小于聚合物核，但是這不是必要條件。例如，聚合物粒子的體積平均粒徑(D50)可為球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑(D50)的至少約3倍大。更通常地，聚合物粒子的體積平均粒徑通常應(yīng)為球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑的大約至少5倍、至少10倍或甚至至少50倍大。對(duì)于典型的聚合物粒度，無(wú)孔球形二氧化硅粒子相對(duì)所述一種或多種聚合物粒子的重量比在30: 70至97: 3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為80: 20至95: 5，更優(yōu)選為85: 15至95: 5。
盡管不希望受理論約束，但據(jù)信在聚合物粒子(例如膠乳粒子)和無(wú)孔球形二氧化硅粒子在水性液體介質(zhì)中的這種分散體的逐步酸化過(guò)程中，無(wú)孔球形二氧化硅粒子最終以足以形成殼(通常至少為球形二氧化硅粒子的單層)的數(shù)量沉積在聚合物膠乳粒子的表面上，所述殼起到穩(wěn)定所述分散體并減少或防止聚合物粒子的凝聚和沉淀的作用。還據(jù)信當(dāng)加入堿以升高PH時(shí)，無(wú)孔球形二氧化硅粒子與聚合物膠乳粒子分離，并再生出兩類(lèi)粒子的混合物。
每個(gè)核-殼粒子包含由殼圍繞的聚合物核，所述殼基本上由設(shè)置在聚合物核上的無(wú)孔球形二氧化硅粒子組成。
此外，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以為酸性、堿性或中性。在某些實(shí)施例中，涂料組合物的PH小于6，例如小于4，并且在特定實(shí)施例中小于3。在其他實(shí)施例中，涂料組合物的pH在7至13之間，例如在8至11之間。為了便于處理，涂料組合物優(yōu)選具有至多為1、更優(yōu)選至多為2的pH。在一些實(shí)施例中，例如在涉及酸敏感性基材的那些實(shí)施例中，可能優(yōu)選的是將PH調(diào)節(jié)至約5至約7.5的值，例如調(diào)節(jié)至6。
可使用PKa小于5、優(yōu)選小于2.5、更優(yōu)選小于I的酸將所述組合物酸化至所需pH水平?？捎玫乃岚ㄓ袡C(jī)酸和無(wú)機(jī)酸兩者，例如，草酸、檸檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2S03、H3PO4, HC1、HBr, H1、HBr03、HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H,CF3CO2H和CH3OSO3H15優(yōu)選的酸包括HCl、H2SO4和Η3Ρ04。也可使用有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的組合。使用PKa大于5的弱酸可能不會(huì)得到具有所需性質(zhì)(例如透射率、可清潔性和/或耐久性)的均勻涂層。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可任選地包含至少一種表面活性劑。本文所用的術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”描述在同一分子上具有親水性(極性)和疏水性(非極性)鏈段、能夠降低組合物的表面張力的分子?？捎玫谋砻婊钚詣┑睦影?陰離子表面活性劑，諸如十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸鈉的二辛基酯、多乙氧基化烷基(C12)醚硫酸酯、銨鹽和脂族硫酸氫鹽；陽(yáng)離子表面活性劑，諸如烷基二甲基芐基氯化銨和二牛油基二甲基氯化銨；非離子表面活性劑，諸如聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚和聚氧乙烯(18)月桂基醚；和兩性表面活性劑，諸如N-椰油基-氨基丙酸。也可使用有機(jī)硅表面活性劑和含氟化合物表面活性劑，例如以商品名FLU0RAD購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅3M公司(3M Company (St.Paul, MN))的那些表面活性劑。如果存在，則表面活性劑的量通常小于組合物的約0.1重量％,優(yōu)選為組合物的約0.003重量％至0.05重量％。
組合物還可任選地包含抗微生物劑。許多抗微生物劑是市售的。例子包括以Kathon CG或LX得自美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城羅門(mén)哈斯公司(Rohm and HaasC0.(Philadelphia, PA))的那些抗微生物劑、I, 3_ 二輕甲基_5, 5_ 二甲基乙內(nèi)酰脲、2_苯氧基乙醇、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、烷基二甲基芐基氯化銨和苯并異噻唑啉酮。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可通過(guò)任何合適的混合技術(shù)制得。一種可用的技術(shù)包括將堿性聚合物膠乳與具有適當(dāng)粒度的堿性球形二氧化硅溶膠組合，然后將PH調(diào)節(jié)至最終所需的水平。
在一些實(shí)施例中，組合物不含各種雜質(zhì)，包括標(biāo)稱(chēng)非球形二氧化硅粒子、多孔二氧化硅粒子和添加的交聯(lián)劑(例如，聚氮丙啶或原硅酸酯)。因此，根據(jù)本發(fā)明所述的一些組合物可含有小于0.1重量％、或小于0.01重量％的針狀二氧化硅粒子，并且如果需要，所述組合物可不含針狀二氧化硅粒子。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于(例如)涂布基材。
合適的基材可以包括(例如)玻璃和光學(xué)兀件，例如，光伏模塊的面板、機(jī)動(dòng)車(chē)的安全玻璃、窗戶(hù)和建筑玻璃窗的玻璃、透鏡和鏡子、陶瓷(例如瓷磚)、水泥、石頭、金屬以及它們的組合。玻璃面板可以是任何用于生產(chǎn)鋼化玻璃(包括鈉鈣硅玻璃和低鐵玻璃)的玻璃組合物。玻璃面板可以具有(例如)通過(guò)浮法玻璃生產(chǎn)工藝而形成的平坦表面，或者它們可以具有例如通過(guò)輥加工而形成的帶糙面精整的紋理化或圖案化表面結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“耐熱(heat resistan) ”是指 在選定基材上提供本發(fā)明的可用涂層所需要的最低溫度。
本專(zhuān)利申請(qǐng)的基材尤其適用于光伏(PV)模塊。在許多光伏模塊構(gòu)造中，至少有一個(gè)光伏電池由玻璃面板覆蓋。該面板必須允許太陽(yáng)光透過(guò)，以便能夠?qū)⑷刻?yáng)光譜轉(zhuǎn)化為電(電能輸出)。然而，已知當(dāng)太陽(yáng)光穿過(guò)玻璃面板時(shí)，由于玻璃-空氣界面處的反射，PV電池所接受的太陽(yáng)光減少高達(dá)約8%。玻璃基材還傾向于沾染污垢，導(dǎo)致太陽(yáng)輻射透射率進(jìn)一步降低。本專(zhuān)利申請(qǐng)的AR涂層能降低玻璃/空氣界面處的反射，并且PV模塊上的這種抗反射和抗污垢涂層將增大電能輸出。
在一些實(shí)施例中，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的組合物被涂布于基材上并至少部分干燥時(shí)，其通過(guò)降低聚集灰塵和其他污染物的趨勢(shì)而提供改進(jìn)的可清潔性。“可清潔”是指根據(jù)本發(fā)明的組合物在干燥和固化時(shí)提供更易清潔的涂層，用流動(dòng)水或噴水接觸涂層可容易地移走上覆的污染物，由此從涂層去除相當(dāng)大部分的污染物。水成片效應(yīng)(water sheeting effect)使得道路噴霧、雪、軟泥灰塵和雨水及沖洗水中的沾污性礦物質(zhì)可以基本上成片流下基材表面，這能顯著降低在水干之后沉積的污染物的量和局部濃度。通過(guò)減少對(duì)粒子的吸引力，有利于通過(guò)空氣吹掃和/或真空清洗來(lái)除去灰塵。
在一些實(shí)施例中，組合物能提供耐磨層，該耐磨層有助于保護(hù)基材免受諸如刮傷、摩擦和溶劑之類(lèi)的因素所引起的損壞。
優(yōu)選使用常規(guī)涂覆技術(shù)如刷涂、棒涂、輥涂、揩涂、簾涂、輪轉(zhuǎn)凹版涂覆、噴涂或浸涂技術(shù)，將組合物涂覆于制品上。這類(lèi)施加材料優(yōu)選為耐酸的，并且其性質(zhì)可為親水性的或疏水性的，優(yōu)選為親水性的。涂覆技術(shù)優(yōu)選地可以獲得厚度受控的均勻涂層。例如，在浸涂工藝中可以通過(guò)浸涂速度與涂料組合物中各組分的濃度和/或配方的各種組合來(lái)控制涂層厚度。又如，在輥涂工藝中可以通過(guò)對(duì)輥、輥壓、輥速和涂料組合物中各組分的濃度和/或配方的選擇來(lái)控制涂層厚度。再如，在輪轉(zhuǎn)凹版工藝中可以通過(guò)對(duì)凹版輥、輥速和涂料組合物中各組份的濃度和/或配方的選擇來(lái)控制涂層厚度。優(yōu)選地，濕涂層厚度在0.5至50微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為I至20微米?？梢赃x擇濕涂層厚度以對(duì)所需波長(zhǎng)范圍(例如光伏電池效率最高的波長(zhǎng)范圍)優(yōu)化AR性能。涂料組合物通常含有約0.1和10重量％之間的固形物。
在涉及涂層厚度和百分透射率的浸涂研究中，考察了各種浸涂速度(30-50_/min)、納米粒子濃度(2.5-4.5%)和浸泡時(shí)間(5_40秒鐘)的影響。這些范圍內(nèi)的浸泡時(shí)間對(duì)涂層厚度沒(méi)有影響。隨該范圍內(nèi)的浸涂速度增大，涂層厚度增大，且相應(yīng)的透射率增大轉(zhuǎn)向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)。納米粒子濃度具有類(lèi)似影響，即隨著濃度增大，涂層厚度增大，且相應(yīng)的透射率增大轉(zhuǎn)向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)。
最佳平均干燥涂層厚度取決于被涂布的具體組合物，但通常干燥組合物涂層厚度的平均厚度介于0.05至5微米之間，優(yōu)選地為0.05至I微米。在具體的實(shí)例中，干燥涂層的厚度介于約0.1和0.25微米之間。
取決于應(yīng)用，例如為了易于清潔去除不想要的顆粒，而非抗反射，干燥涂層的厚度可以更高，高達(dá)幾微米或直至高達(dá)100微米厚。當(dāng)涂層厚度增加時(shí)，機(jī)械性能可預(yù)期得到改盡口 O
對(duì)于單層涂層而言，已知的是，為了使在空氣中穿過(guò)光學(xué)透明基材的透光率最大化以及使基材的反射最小化，涂層的折射率應(yīng)盡可能地接近等于基材的折射率的平方根并且涂層的厚度應(yīng)為入射光的光學(xué)波長(zhǎng)的四分之一(1/4)。涂層中的空隙在二氧化硅粒子之間提供許多亞波長(zhǎng)間隙，其中折射率(RI)從空氣的折射率(RI = D突變至金屬氧化物粒子的折射率(如，對(duì)于二氧化硅，RI = 1.44)。通過(guò)調(diào)整孔隙度，可以產(chǎn)生出其計(jì)算的折射率非常接近基材的折射率的平方根的涂層。通過(guò)利用具有最佳折射率、涂層厚度等于入射光的光學(xué)波長(zhǎng)的大約四分之一的涂層，使穿過(guò)經(jīng)涂布的基材的光的百分透射率最大化并且使反射最小化。
在涂布基材的表面之后，對(duì)所得制品進(jìn)行加熱并任選使其經(jīng)受韌化處理(包括在高溫下加熱)。高溫通常為至少300°C，例如為至少400°C。在一些實(shí)施例中，加熱處理將溫度升高到等于至少500°C、至少600°C或至少700°C的溫度?？蛇x擇溫度以造成分散體中的聚合物膠乳至少部分消失(例如通過(guò)熱降解)。一般來(lái)講，加熱基材的時(shí)間最多為30分鐘、最多為20分鐘、最多為10分鐘或最多為5分鐘。隨后，可將基材表面進(jìn)行急冷，或可使用加熱和冷卻的交替處理以鍛煉基材。例如，所述光學(xué)元件可在700°C至750°C范圍內(nèi)的溫度下加熱約2至5分鐘，然后急冷。
加熱后的涂層厚度在0.05至5微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在90至350nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在100至250nm的范圍內(nèi)?？梢赃x擇加熱后的涂層厚度以對(duì)所需波長(zhǎng)范圍(例如光伏電池效率最高的波長(zhǎng)范圍)優(yōu)化AR性能。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物在以液體形式存儲(chǔ)時(shí)是穩(wěn)定的，例如，它們不膠凝、不會(huì)變得不透明、不形成 沉淀的或凝聚的粒子、或不顯著劣化。
通過(guò)以下非限制性實(shí)例，進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中所述的具體材料及其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行不當(dāng)限定。
不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種改進(jìn)和改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不旨在不恰當(dāng)?shù)叵抻诒疚奶峁┑氖纠詫?shí)施例和實(shí)例，這些實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提出，而且本發(fā)明的范圍旨在僅受所附權(quán)利要求書(shū)的限制。
以下實(shí)例中使用這些縮寫(xiě):nm =納米，g =克,min =分鐘，hr =小時(shí)，mL =毫升，hr =小時(shí)，sec =秒，L =升。除另有規(guī)定外，否則在實(shí)例中規(guī)定的所有的份數(shù)、百分比或比率均為按重量計(jì)。如果沒(méi)有另外指定，則化學(xué)品可得自美國(guó)密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich (St.Louis, MO))。
材料
使用的球形二氧化硅納米粒子分散體可以商品名“NALCO 8699”(2_4nm)、“NALC01115”(4nm)和“NALCO 1050”(20nm)從美國(guó)伊利諾伊州內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公司(NalcoCompany (Naperville, IL))商購(gòu)獲得。使用的非球形二氧化娃納米粒子分散體可以商品名“SNOWTEX 0UP”和“SNOWTEX UP”從日本東京日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Nissan ChemicalIndustries (Tokyo, Japan))商購(gòu)獲得。這些非球形納米粒子分散體含有15至16重量％的針狀二氧化硅、小于0.03重量％的Na2O和水。粒子的直徑為約9至15nm，且長(zhǎng)度為40至100nm。懸浮液在25°C下具有< 20mPas的粘度，約2_4的pH，并且在20°C下具有約1.08-1.11 的比重。
3_(縮水甘油氧基丙基)_三甲氧基硅烷可以商品名“KH560” (97% )從中國(guó)浙江省杭州市浙江化工科技集團(tuán)股份有限公司(Zhejiang Chem-Tech Group C0.,Ltd.)或美國(guó)密歇根州米德蘭道康寧公司(Dow Corning Company (Midland, MI))商購(gòu)獲得。
聚氨酯樹(shù)脂可以商品名“NE0REZ R_960”、“NEOREZ R961”、“NE0REZ R9660” 且丙烯酸樹(shù)脂可以商品名“NE0CRYL A612”和“NE0CRYL A6044”從帝斯曼利康樹(shù)脂公司(DSMNeoResins C0.)商購(gòu)獲得。
烷基聚葡萄糖苷表面活性劑可以商品名“TRITON BG-10”從美國(guó)密歇根州米德蘭道氏化學(xué)公司(Dow Chemical (Midland, MI))商購(gòu)獲得。以商品名“POLYSTEP A-18”市售的直鏈α-烯烴磺酸鹽表面活性劑從美國(guó)伊利諾伊州諾斯菲爾德的斯泰潘公司(StepanCompany (Northfield, IL))購(gòu)得。
載玻片購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州伊甸草原市的卡迪納爾玻璃公司(CardinalGlass (Eden Prarie，MN))，初級(jí)低鐵SOLITE玻璃(具有平滑和粗糙側(cè)面)購(gòu)自中國(guó)深圳蛇口的中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司(CSG Holding C0.Ltd.)。
測(cè)試方法:
玻璃清潔工序
載玻片購(gòu)自美國(guó)明尼蘇達(dá)州伊甸草原市的卡迪納爾玻璃公司(CardinalGlass (Eden Prarie，MN)) ，SOLITE 從中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司(CSG Holding C0.Ltd.)獲得。采用“ALC0N0X”糊劑(紐約州白原市的阿爾康諾克斯公司(Alconox (White Plains,NY)))通過(guò)用紙巾擦拭，然后依次用自來(lái)水和去離子水沖洗而對(duì)它們的表面進(jìn)行清潔。然后將清潔后的樣品保存在去離子水中以備使用。
杭反射凃布工序
用夾子將剛制備好的載玻片放置在自制的浸涂機(jī)(可變控制的螺桿傳動(dòng))或KSV浸涂機(jī)(芬蘭艾斯堡KSV Nima公司(KSV Nima, Espoo, Finland))的金屬棒上。對(duì)齊載玻片，使得側(cè)面與實(shí)驗(yàn)臺(tái)頂部垂直，并且底部與實(shí)驗(yàn)臺(tái)頂部平行。用條帶將長(zhǎng)尾夾固定。將基材浸入涂料溶液中，然后以適當(dāng)?shù)奶崂俣戎饾u將基材拉出。將被涂布樣品在室溫下干燥幾分鐘，然后使其在120°C下加熱5分鐘。隨后，使樣品經(jīng)受如表中所指示的高溫5分鐘，然后使其在空氣中冷卻至室溫。
“S0LITE”玻璃與上述載玻片的涂覆方法相同，不同之處在于僅有一面(光滑面)進(jìn)行了浸涂。粗糙面用黑色膠帶覆蓋。不允許帶膠帶的玻璃在溶液中停留過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，否則膠帶將會(huì)脫落。移除膠帶后，輕輕擦去膠帶殘留物，同時(shí)避免涂層被潤(rùn)濕。
誘射率測(cè)試
所有的透射比測(cè)試均在“HAZE-GARD DUAL”霧度和透射率測(cè)定儀(美國(guó)馬里蘭州哥倫比亞畢克-加德納公司(BYK-Gardner, Columbia, Maryland))上進(jìn)行。根據(jù)ASTMD1003，記錄或直接從儀器讀取百分透射率，作為太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍(CIE D65標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光體)的平均值。
使用“LAMDA 900”光譜儀(美國(guó)麻薩諸塞州沃爾瑟姆珀金埃爾默公司(PerkinElmer, Waltham, MA))獲得400至1200nm范圍內(nèi)的透光率光譜。
機(jī)械耐久性測(cè)試
采用濕式摩擦耐刷洗試驗(yàn)機(jī)(英格蘭薩里郡萊德希爾新英儀器公司(SheenInstruments, Redhill, Surrey, England)),使用 1.4kg 破碼壓力和耐磨布(crock cloth)來(lái)評(píng)價(jià)機(jī)械耐久性。
鉛筆硬度測(cè)試
使用“Elcometer 3080”按照針對(duì)薄膜硬度涂層的測(cè)試方法(ASTM D3363)進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試。在特定鉛筆硬度下發(fā)生“未通過(guò)”(即劃痕或模糊)時(shí)停止摩擦。如果對(duì)涂層刮擦鉛筆痕跡沒(méi)有留下刮痕，則視涂層為“通過(guò)”，否則視為“未通過(guò)”。使用顯微鏡進(jìn)一步檢查“通過(guò)”和“未通過(guò)”的情況，以確定鉛筆痕跡是否由刮擦引起。
比較例I
將“NALC0 8699”二氧化硅納米粒子(40g，15重量％ )和去離子水(80g)在玻璃廣口瓶中一起攪拌15分鐘。將濃縮的H3PO4滴入所得分散體中，以將pH值調(diào)至2.0。向溶液中緩慢加入2.12g3-(縮水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷(“KH560”)。然后將溶液加熱到60°C并保持10小時(shí)。涂料溶液的濃度為約5重量％，并用于涂料溶液的制備。用75mL去離子水將改性的“NALCO 8699”二氧化硅納米粒子分散體溶液(5.0重量％，75mL)稀釋至2.5重量％，隨后與“SNOWTEX 0UP”分散體(2.5重量％，150mL,用H3PO4進(jìn)行預(yù)酸化處理，pH = 2.5)按1:1的比率進(jìn)行混合。向最終的粒子溶液中加入“TRITON BG-10”表面活性劑(75mg)。百分透射率T)參見(jiàn)表2。
表1中的實(shí)例1-44和表2-5中的實(shí)例:聚氨酯/ 二氧化硅和丙烯酸/ 二氧化硅涂料溶液的制備
用去離子水分別將聚氨酯“NE0REZ R_960”、“NEOREZ R961” 和“NEOREZ R9660”膠乳分散體稀釋至2.5重量％、3.0重量％、3.2重量％、4.0重量％和5重量％。用去尚子水分別將Nalco 二氧化硅納米粒子分散體“NALC0 8699” (2nm至4nm，16.5% )、“NALC01115”(4nm，16.5重量％)、“NALCO 1050”(22nm，50重量％ )與日產(chǎn)公司的針狀納米粒子分散體“SNOWTEX OUP” (15 重量％ )和“SNOWTEX UP”(15 重量％ )稀釋至 2.5 重量％、3.0重量％、3.2重量％、4.0重量％和5重量％。將稀釋后的聚氨酯或丙烯酸分散體與“NALC08699”(2nm 至 4nm，16.5% )、“NALC0 1115” (4nm，16.5 重量 ％ )、“NALCO 1050” (22nm, 50重量％)及日產(chǎn)公司的納米粒子分散體“SNOWTEX 0UP”和“SNOWTEX UP”分別按照表中所述的比率進(jìn)行混合。所得的混合分散體為透明的，且它們的溶液為堿性，PH值為10-11。隨后用IN HCl、HNO3水溶液或其他無(wú)機(jī)酸水溶液對(duì)混合溶液進(jìn)行酸滴定至所需的pH值。當(dāng)溶液變?yōu)樗嵝詴r(shí)，混合的分散體溶液變得輕微渾濁。
表1:在750°C下干燥的抗反射涂層和誘射率倌
權(quán)利要求
1.一種制備制品的方法，所述方法包括: 將組合物涂布到基材的表面，所述組合物包含: 水性連續(xù)液相； 分散在所述水性連續(xù)液相中的二氧化硅納米粒子；和 聚合物膠乳分散體；以及 將所述被涂布基材加熱到至少300°c。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子和所述聚合物膠乳分散體形成核-殼粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子為標(biāo)稱(chēng)球形粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子為細(xì)長(zhǎng)粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物包含標(biāo)稱(chēng)球形二氧化硅納米粒子和細(xì)長(zhǎng)二氧化硅納米粒子的共混物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子為標(biāo)稱(chēng)球形粒子的鏈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子為細(xì)長(zhǎng)粒子的鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子為標(biāo)稱(chēng)球形粒子和細(xì)長(zhǎng)粒子的鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中每個(gè)核-殼粒子均包含由殼圍繞的聚合物核，所述殼基本上由設(shè)置于所述聚合物膠乳核上的無(wú)孔標(biāo)稱(chēng)球形二氧化硅粒子組成，其中所述無(wú)孔標(biāo)稱(chēng)球形二氧化硅粒子具有60納米或更小的體積平均粒徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述體積平均粒徑為20納米或更小。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材表面包括玻璃面板。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述玻璃面板具有平坦表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述玻璃面板具有結(jié)構(gòu)化表面。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包括將所述被涂布的玻璃面板加到光伏電池以制作光伏模塊。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材被加熱到至少400°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材被加熱到至少500°C。
17.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材被加熱到至少600°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基材被加熱到至少700°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅納米粒子為無(wú)孔的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于6。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物的pH在約7至約13之間。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備制品的方法。所述方法包括將組合物涂布于基材的表面。所述涂料組合物包含水性連續(xù)液相、分散在所述水性連續(xù)液相中的二氧化硅納米粒子、以及聚合物膠乳分散體。然后將所述被涂布基材加熱到至少300℃。
文檔編號(hào)B05D5/00GK103154152SQ201080069438
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者景乃勇, 賈斯廷·A·里德?tīng)? 喻志剛, 熊明娜, 汪正軍, 褚軼雯, 潘銳, 喬治·范·戴克·蒂耶爾, 凱瑟琳·A·布朗 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司