專利名稱：：染料化合物及用此染料化合物制作的光電組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種染料化合物及用此染料化合物制作的光電組件，特別是一種適用于染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-SensitizedSolarCell,DSSC)的染料化合物及染料敏化太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
：隨著人類文明發(fā)展，全球面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)及環(huán)境污染等問題。其中，以能將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)變成電能的光電太陽(yáng)能電池，為解決全世界能源危機(jī)及降低環(huán)境污染的重要方法之一。在太陽(yáng)能電池中，因染料敏化太陽(yáng)能電池其制造成本低、可制成大面積、具可撓性、具透光性而可用于建筑物上等優(yōu)異特性，逐漸成為一種極具有前景的新型太陽(yáng)能電池。近年，Gr汪tzel等人發(fā)表一系列染料敏化太陽(yáng)能電池相關(guān)文獻(xiàn)(例如O'Regan，B.;Gr汪tzel,M.Nature1991，353，737)，顯示染料敏化太陽(yáng)能電池具有實(shí)用性。一般而言，染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)包括有陰/陽(yáng)電極、納米二氧化鈦、染料及電解質(zhì)；其中，染料對(duì)電池效率有關(guān)鍵性的影響。在染料敏化太陽(yáng)能電池中，理想的染料必須具備有可以吸收較大范圍的太陽(yáng)光譜、高摩爾吸收系數(shù)(absorptioncoefficient)、高溫安定性及光安定性等特性。釕絡(luò)合物是目前所知光電轉(zhuǎn)換效率較高的光敏化染料，但是其成本高且在大量使用后會(huì)面臨供應(yīng)不足的問題。有機(jī)敏化染料具有高摩爾吸收系數(shù)、以及分子設(shè)計(jì)變化較大等優(yōu)點(diǎn)，故可以制造不種顏色的染料敏化太陽(yáng)能電池，而增加染料敏化太陽(yáng)能電池應(yīng)用彈性，且可以因應(yīng)對(duì)象搭配不同顏色的染料太陽(yáng)能電池。最近，香豆素(Coumarin)(Hara，K.;Sayama，K.;Arakawa，H.;0hga，Y.;Shi即o，A.;Sug，S.Chem.Co匪n.2001，569)、口引哚啉(Indoline)(Horiuchi，T.;Miura，H.;S咖ioka，K.;Uchida，S.J.Am.Chem.Soc.2004，126，12218)、以及部花青素(Merocyanine)(0taka，H.;Kira，M.;Yano，K.;Ito，S.;Mitekura，H.;Kawata，T.;Matsui，F(xiàn).J.Photochem.Photobiol.A:Chem.2004，164，67)等染料衍生物已用于制造染料敏化太陽(yáng)能電池。然而，一般有機(jī)光敏化染料合成步驟繁瑣，工藝條件控制不易。由于染料敏化太陽(yáng)能電池中的染料對(duì)電池效率有關(guān)鍵性的影響。因此，尋找可以提高染料敏化太陽(yáng)能電池效率的染料分子，是改善染料敏化太陽(yáng)能電池效率的重要方法之一。此外，簡(jiǎn)化染料化合物的合成方法，可以降低染料敏化太陽(yáng)能電池的制作成本，亦是重要課題之一。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新穎染料化合物，適用于染料敏化太陽(yáng)能電池。由于本發(fā)明的染料化合物具有高摩爾吸收系數(shù)，使得利用本發(fā)明的染料化合物所制作的染料敏化太陽(yáng)能電池具有優(yōu)異的光電性質(zhì)。本發(fā)明的又一目的在于提供一種合成方法簡(jiǎn)單的染料化合物，其合成步驟比較少，工藝容易控制，而且合成成本較低。本發(fā)明的另一目的在于提供一種染料敏化太陽(yáng)能電池，其有較高的光電效率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的染料化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(I)或其鹽類<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R"R2、尺3、及R4各自獨(dú)立分別為H、Q(alkoxy)、或鹵素(halogen)，且n為1至3的整數(shù);C12烷基(alkyl)、QC12烷氧基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>Dp及D2各自獨(dú)立分另U為QCl2烷基、同鍵結(jié)為Ce異環(huán)烷基(cycloheteroalkylene))，其中R5、R6、R7、R8、R10、Rn、尺13、及R14各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、胺基(amino)、或鹵素，R9、R『及R15各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基;/Z、B為個(gè)'6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、其中R化、R『及R18各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，R19、R2。、尺21、及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se。上述式(I)中的HR3、及R4可各自獨(dú)立分別為H、QC^烷基、Q(^烷氧基、或鹵素，且n為l至3的整數(shù)液佳的，HR3、及R4各自獨(dú)立分別為H、QC^烷基、QC12烷氧基、或鹵素，且n為1或2;又佳的，R"R2、R"及R4各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、或QC12烷氧基，且n為1或2;更佳的，&、12、13、及R4各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、或QC12烷氧基，且n為1;最佳的，R"H及R4各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且n為1。上述式(I)中的及D2可各自獨(dú)立分另U為QC12烷基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>Rm或DpD^與N共同鍵結(jié)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>環(huán)烷基(cycloheteroalkylene))，其中R5、R6、R7、R8、R1Q、Ru、尺13、及R14各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、胺基、或鹵素，19、112、及R15各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>基液佳的，d工、及d2各自獨(dú)立分別為qc12烷基、—/^v、(T^Cr^其中R5、R6、R7、及R8各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、胺基、或鹵素，R9為H、或QC12烷基；更佳的，Dp及D2各自獨(dú)立分別為QC12烷基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>或，基、或QC12烷氧基，R9為H、或Q<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>焼基、其中R5、Re、Rp及R8各自獨(dú)立分別為H、QC12烷C12烷基；最佳的，Dp及D2各自獨(dú)立分別為QC12其中R5、Re、R7、R8、及Rg各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基。此外，于本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣中，上述式(I)中的D"及D2可各自獨(dú)立分別為QR、，R7c12烷基、或、其中15、16、及R7各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>氧基、胺基、或鹵素；較佳的，D^及D2中的R5、Re、及R7各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、或C！C12烷氧基；最佳的，D^及D2中的R5、Re、及R7各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述式(I)中的B可為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>、其中116、117、及尺1:各自獨(dú)立分別為H、QQ、S,、、或，烷基、C！C12烷氧基、或鹵素，R19、R2。、R『及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se;較佳的，B為、其中Rw為H、QR'9、或/C12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，尺19、及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se;更佳的，B為、其中R16為H、QQR'9、或，烷基、QC12烷氧基、或鹵素，R『及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為S;最佳的，B為其中R『R『及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC^烷基，且Z為Sc此外，于本發(fā)明的一實(shí)施態(tài)樣中，上述式(I)中的B可為J其中R16為H、QC12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，R19為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se;較佳的，B為_/^_"Ij"^"其中Rie為H、Qc12烷基、Qc12烷氧基、或鹵素，R19為H、或QC12烷基，且Z為S;又佳的，B為_^"^^_其、或R19,中Rw為H、QC12烷基、或QC12烷氧基，R^為H、或QC12烷基，且Z為S;更佳的，B為_/^_"lf^T"其中116、及R19各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為S;、或R'9，上6最佳的，8為_^^~"l4/"其中Rw、及I^為H，且Z為Sc^^、或R'上述式(I)的染料化合物具體實(shí)例有10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(35b)于本發(fā)明中，化合物分子是以游離酸的形式表示，但其實(shí)際的形式可能是鹽類，更可能是堿金屬鹽或4級(jí)銨鹽。此外，上述染料化合物是一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的染料化合物。另一方面，本發(fā)明亦提供一種染料敏化太陽(yáng)能電池，其含有上述的染料化合物。本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池，包括一含有上述染料化合物的光電陽(yáng)極(photoanode);—陰極(cathode);以及位于光電陽(yáng)極及陰極之間的電解質(zhì)層(electrolytelayer)。于本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池中，光電陽(yáng)極包括有透明基板、透明導(dǎo)電膜、多孔性半導(dǎo)體膜、以及染料化合物；其中，染料化合物如上所述的染料化合物。于本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池中，光電陽(yáng)極的透明基板的材質(zhì)并無(wú)特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板的材質(zhì)為對(duì)于由染料敏化太陽(yáng)能電池外部侵入的水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等的透明基材。透明基板的具體列舉，包括有石英、玻璃等透明無(wú)機(jī)基板；聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)等透明塑料基板，但是，并非限定于這些。此外，透明基板的厚度并無(wú)特別限制，可依照透光率、染料敏化太陽(yáng)能電池特性要求而自由選擇。較佳的，透明基板的材質(zhì)為玻璃。此外，于本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池中，透明導(dǎo)電膜的材料可為氧化銦錫(IT0)、氟摻雜的氧化錫(FT0)、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-GaA)、氧化鋅-三氧化二鋁12(Zn0-Al203)、或以錫為基礎(chǔ)的氧化物材料。再者，于本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池中，多孔性半導(dǎo)體膜是用半導(dǎo)體微粒所制成。適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體微?？砂ü?、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鴇、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶、及其組合；較佳的，半導(dǎo)體微粒是二氧化鈦。半導(dǎo)體微粒的平均粒徑為5至500納米，較佳的為10至50納米。多孔性半導(dǎo)體膜的厚度為525微米。此外，作為染料敏化太陽(yáng)能電池的陰極材料并無(wú)特別限制，可包括任何具有傳導(dǎo)性的材料。或者，陰極材料也可以是一絶緣材料，只要有傳導(dǎo)層形成于朝向光電陽(yáng)極的表面上。電化學(xué)穏定的物質(zhì)就可作為陰極，且適用于陰極材料的非限制實(shí)例包括鉬、金、碳、及其相似物。再者，作為染料敏化太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)層并無(wú)特別限制，可包括任何具有電子及/或電洞傳導(dǎo)性的基材。另一方面，本發(fā)明還提供一種染料溶液，其包括(A)—上述的染料化合物，其含量為0.011重量百分比以及(B)—種有機(jī)溶劑，其含量為99.9999重量百分比，且此有機(jī)溶劑選自由乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、及^甲基吡咯烷酮所組成的群組。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的染料化合物可以流程1至流程3的方式合成。[流程1](i)K2C03，DMF.(ii)PdCl2(dTOf)，5_甲?；?2-噻吩硼酸或4-甲酰基苯硼酸(4-formylphenylboronicacid)，K2C03，CH30H/甲苯(toluene).(iii)氰乙酸(cyanoaceticacid)，哌啶(piperidine)，CH3CN.如流程1所示，首先將7-溴-9氫-荷-2-基胺(7-bromo-9H-fluoren-2-ylamine)與正丁基碘反應(yīng)，合成(7-溴-9氫-芴-2-基)-二丁基胺((7-brom0-9H-flu0ren-2-yl)-dibutylamine)(11)。然后，將(7_溴_9氫-芴_2_基)-二丁基胺(11)與5_甲?；?2-噻吩硼酸(5-formyl-2-thiopheneboronicacid)藉由Suzuki偶合反應(yīng)，合成5-(7-二丁胺基_9氫-荷-2-基)_噻吩-2-甲醛(5-(7-dibutylamino-9H-fluoren-2-y1)-thiophene-2-carbaldehyde)(12a)。最后，在乙腈中以哌啶為催化劑，將5_(7_二丁胺基-9氫-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a)與氰乙酸反應(yīng)，即可得到2-氰-3-[5-(7-二丁胺基_9氫-芴-2-基)-噻吩-2-基]-丙烯酸2-cyano-3-[5-(7-dibutylamino-9H-fluoren_2_yl)_thiophen_2_yl]-acrylicacid)(13a)。[流程2](ii)PdCl2(dTOf)，5-甲酰基_2-噻吩硼酸或4-甲?；脚鹚幔?(20)3，(^3011/甲苯.(iii)氰乙酸，哌啶，CH3CN.(iv)K0tBu/K2C03，l，4-二氧陸圜(1，4-dioxane)/DMF.如流程2所示，首先將7-溴-9氫-芴-2-基胺與正丁基碘反應(yīng)，合成(7_溴-9，9-二丁基-9氫-荷-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21)。然后，將(7_溴_9，9_二丁基_9氫-芴_2_基)-二丁基胺(21)與5-甲?；?2-噻吩硼酸由Suzuki偶合反應(yīng)，合成5-(9，9-二丁基_7_二丁胺基-9氫-荷-2-基)-噻吩-2-甲醛(5-(9，9-Dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(22a)。最后，在乙腈中以哌啶為催化劑，將5_(9，9_二丁基_7_二丁胺基_9氫-荷-2-基)_噻吩-2-甲醛(22a)與氰乙酸反應(yīng)，即可得到2-氰_3-[5_(9，9_二丁基_7-二丁胺基_9氫-芴-2-基)-噻吩_2-基]-丙烯酸(2-Cyano-3-[5-(9，9_dibutyl_7_dibutylamino_9H_fluoren_2_yl)_thiophen_2_yl]-acrylicacid)(23a)。[流程3]14(ii)PdCl2(d卯f)，5-甲酰基_2-噻吩硼酸或4-甲?；脚鹚幔?(20)3，(^3011/甲苯.(iii)氰乙酸，哌啶，CH3CN.(v)KOtBu，THF.(vi)CuCl，1，10-菲羅啉(1，10-phe薩throline)，KOH，甲苯如流程3所示，首先將7-溴-9氫-芴-2-基胺與正丁基碘反應(yīng)，合成7_溴_9，9-二丁基-9氫-荷-2-胺(7-bromo-9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-ylamine)(31)。再將2-碘-9氫-芴(2-Iodo-9H-fluorene)與正丁基碘反應(yīng)，合成9，9-二丁基-2-碘-9氫-芴(9，9-dibutyl-2-iodo-9H-fluorene)(32)。接著將7-溴-9，9-二丁基-9氫-荷-2-胺(31)與9，9-二丁基-2-碘-9氫-芴(32)由Ullman偶合反應(yīng)，合成(7-溴-9，9-二丁基-9氫-荷-2-基)-二-(9，9-二丁基_9氫-荷-2-基)胺((7-bromo-9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-bis-(9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)amine)(33)。然后，將(7-溴-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)-二-(9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)胺(33)與5-甲酰基-2-噻吩硼酸藉由Suzuki偶合反應(yīng)，合成5-{7-[二-(9，9-二丁基_9氫-芴-2-基)胺]_9，9-二丁基_9氫-荷-2-基}-噻吩-2-甲醛(5-{7-[bis-(9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)amino]_9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl}_thiophene_2_carbaldehyde)(34a)。最后，在乙腈中以哌啶為催化劑，將5-{7-[二-(9，9-二丁基_9氫-荷-2-基)胺]-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(34a)與氰乙酸反應(yīng)，即可得到3-(5-{7-[二-(9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)胺]-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基}_噻吩-2-基)_2_氰-丙烯酸(3_(5_{7_[bis-(9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl)amino]_9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl}_thiophen_2_yl)_2_cyano_acrylicacid)(35a)。本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池的制造方法并無(wú)特別限制，可用一般已知的方法制15造。透明基板的材質(zhì)并無(wú)特別限制，只要是透明的基材均可使用。較佳地，透明基板的材質(zhì)為對(duì)于由染料敏化太陽(yáng)能電池外部侵入的水分或氣體具有良好的遮斷性、耐溶劑性、耐候性等的透明基材，具體列舉，有石英、玻璃等透明無(wú)機(jī)基板，聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯(PET)、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亞胺(PI)等透明塑料基板，但是，并非限定于這些。透明基板的厚度并無(wú)特別限制，可以由透光率、染料敏化太陽(yáng)能電池特性要求而自由選擇。在一具體實(shí)例中，透明基板是使用玻璃基板。透明導(dǎo)電膜的材料可以選自氧化銦錫(IT0)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化鋅-三氧化二鎵(ZnO-G0》、氧化鋅-三氧化二鋁(ZnO-Al20》、以及錫為基礎(chǔ)的氧化物材料。在一具體實(shí)例中，透明導(dǎo)電膜是使用氟摻雜的氧化錫。多孔性半導(dǎo)體膜是用半導(dǎo)體微粒所制成。適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體微粒包括有硅、二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅、三氧化鎢、五氧化二鈮、三氧化鈦鍶及其組合。首先，先將半導(dǎo)體微粒配制成糊狀物，再將其涂布到透明導(dǎo)電基板上，涂布方法可用刮墨刀、網(wǎng)印、旋轉(zhuǎn)涂布、噴灑等或一般濕式涂布。此外，為了得到適當(dāng)?shù)哪ず?，可以涂布一次或多次。半?dǎo)體膜層可以為單層或多層，多層是指各層使用不同粒徑的半導(dǎo)體微粒。例如，可先涂布粒徑為5至50納米的半導(dǎo)體微粒，其涂布厚度為5至20微米，然后再涂布粒徑為200至400納米的半導(dǎo)體微粒，其涂布厚度為3至5微米。然后在50至IO(TC干燥后，再在400至50(TC燒結(jié)30分鐘可制得一多層半導(dǎo)體膜層。染料化合物可以溶于適當(dāng)?shù)娜軇┡渲瞥扇玖先芤骸＿m當(dāng)?shù)娜軇┌ㄓ幸译?、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物，但是，并非限定于這些。在此，將涂布有半導(dǎo)體膜的透明基板浸泡到染料溶液中，讓其充分吸收染料溶液中的染料，并于染料吸收完成后取出干燥，可制得一染料敏化太陽(yáng)能電池的光電陽(yáng)極。作為陰極的材料并無(wú)特別限制，可包括任何具有傳導(dǎo)性的材料?；蛘?，陰極材料也可以是一絶緣材料，只要有傳導(dǎo)層形成于朝向光電陽(yáng)極的表面上。此外，電化學(xué)穏定的物質(zhì)就可作為陰極，且適用于陰極材料的非限制實(shí)例包括鉬、金、碳、及其相似物。電解質(zhì)層并無(wú)特別限制，可以包括任何具有電子及/或電洞傳導(dǎo)性的基材。另外，液態(tài)電解質(zhì)可以是含碘的乙腈溶液、含碘的^甲基吡咯烷酮溶液、或含碘的3_甲氧基丙腈溶液。在一具體實(shí)例中，液態(tài)電解質(zhì)為一含有碘的乙腈溶液。本發(fā)明的染料敏化太陽(yáng)能電池一具體制造方式如下。首先，將包括具有粒徑為2030納米的氧化鈦微粒的糊狀物，由一次或數(shù)次的網(wǎng)印涂布在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃板上，而后在45(TC燒結(jié)30分鐘。將染料化合物溶于乙腈(acetonitrile)及三級(jí)-丁醇(t-butanol)的混合液(1:lv/v體積比)中，配成染料溶液。接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料溶液中，讓其吸收染料溶液中的染料后，取出干燥即可得到一光電陽(yáng)極(photoanode)。將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鉆一直徑為0.75毫米的注入口，以備注入電解質(zhì)用。再將氯化鉑酸(H2PtCl6)溶液涂布在覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板上，然后加熱到40(TC處理15分鐘即可得到一陰極(cathode)。然后，將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽(yáng)極和陰極之間，在120至14(TC下施加壓力于此二電極，以黏合此兩電極。將電解液(0.03MI2/0.3MLil/O.5M三級(jí)丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，即可得到本發(fā)明的染料敏化電池。以下實(shí)例在說明本發(fā)明，本發(fā)明的權(quán)利范圍并不會(huì)因此而受限制。其中化合物分子是以游離酸的形式表示，但其實(shí)際的形式可能是鹽類，更可能是堿金屬鹽或4級(jí)銨鹽。若無(wú)特別注明，則溫度為攝氏溫度，份數(shù)及百分比是以重量計(jì)。重量份數(shù)和體積份數(shù)的關(guān)系就如同公斤和公升的關(guān)系。接著，將參考上述的流程1至流程3，詳細(xì)說明本發(fā)明的染料化合物的制作方法。實(shí)施例1合成(7-溴_9氫-荷-2-基)-二丁基胺((7-bromo-9H-fluoren-2-yl)-dibutylamine)(11)在氮?dú)庀?，將O.52份7-溴-9氫-荷-2-基胺(7-bromo-9H-fluoren-2-ylamine)、1.47份正丁基碘(l-iodobutane)、以及1.38份碳酸鉀(potassiumcarbonate)加入15份除水二甲基甲酰胺(drydimethylformamide)中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至120°C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后用水淬熄反應(yīng)，用乙醚(diethylether)萃取產(chǎn)物，然后再用硫酸鎂(magnesiumsulfate)除水，抽除溶劑后的殘留物用硅膠管柱以二氯甲烷/己烷(dichloromethane/hexane)沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(ll)，此化合物為土黃色固體，產(chǎn)率85%。實(shí)施例2合成5-(7-二丁胺基_9氫-芴-2-基)-噻吩_2_甲醛(5_(7-dibutylamino-9H_fluoren_2_yl)_thiophene_2_carbaldehyde)(12a)在氮?dú)庀?，?.37份(7-溴_9氫-芴-2-基)-二丁基胺(11)、0.19份5_甲酰基_2-噻吩硼酸(5-formyl-2-thiopheneboronicacid)、0.41份碳酸鉀、以及0.16份[1，1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(PdCl2(dppf))加入到5份甲苯(toluene)及5份甲醇(CH30H)中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至6(TC反應(yīng)18小時(shí)。用水淬熄反應(yīng)后用乙醚萃取產(chǎn)物，再用硫酸鎂除水，抽除溶劑后的殘留物用硅膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(12a)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率61%。實(shí)施例3合成4-(7-二丁胺基_9氫-荷-2-基)-苯甲醛(4_(7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-benzaldehyde)(12b)同實(shí)施例2的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.18份4-甲酰基苯硼酸(4-formylphenylboronicacid)取代5-甲?；?2-噻吩硼酸，此化合物為黃色固體，可得本實(shí)施例的化合物(12b)，產(chǎn)率53X。實(shí)施例4合成2-氰-3-[5-(7-二丁胺基_9氫-芴_2_基)-噻吩_2_基]-丙烯酸(2-cyano_3_[5_(7_dibutylamino_9H_fluoren_2_yl)_thiophen_2_yl]-acrylicacid)(13a)在氮?dú)庀?，將O.18份5-(7-二丁胺基-9氫-芴-2-基)-噻吩-2_甲醛(12a)、0.05份氰乙酸(cyanoaceticacid)以及O.017份哌啶(piperidine)加入到10份乙腈(acetonitrile)中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至9(TC反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻17至室溫后過濾取出固體，然后依序以水、乙醚及乙腈清洗得暗紅色固體，最后，將此固體產(chǎn)物用硅膠管柱以二氯甲烷/甲醇(dichloromethane/methanol)沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(13a)，此化合物為暗紅色固體，產(chǎn)率73%。實(shí)施例5合成2-氰-3-[4-(7-二丁胺基-9氫-芴-2-基)-苯基]-丙烯酸(2-cyano-3--acrylicacid)(13b)同實(shí)施例4的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.18份4_(7-二丁胺基-9氫-荷-2-基)-苯甲醛(12b)取代5-(7-二丁胺基-9氫-荷-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a)，可得本實(shí)施例的化合物(13b)，此化合物為暗紅色固體，產(chǎn)率78X。實(shí)施例6合成(7-溴-9，9-二丁基_9氫-芴-2-基)-二丁基胺((7-bromo_9，9-dibutyl_9H_fluoren_2_yl)-dibutylamine)(21)在氮?dú)庀?，?.52份7-溴-9氫-芴_2_基胺、2.21份正丁基碘、0.67份三級(jí)-丁基醇鉀(potassiumtert-butoxide)、以及0.83份碳酸鉀加入10份除水二甲基甲酰胺及10份1，4-二氧陸圜(1，4-dioxane)中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至95。C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后用水淬熄反應(yīng)，用乙醚萃取產(chǎn)物，然后再用硫酸鎂除水，抽除溶劑后的殘留物用硅膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(21)，此化合物為淡黃色液體，產(chǎn)率83%。實(shí)施例7合成5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氫-芴-2-基)-噻吩-2_甲醛(5-(9，9-dibutyl-7-dibutyl咖ino-9H-fluoren_2_yl)_thiophene_2_c3rb3ldehyde)(22a)同實(shí)施例2的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.49份(7-溴_9，9_二丁基-9氫-荷-2-基)-二丁基胺(21)取代(7-溴-9氫-荷-2-基)-二丁基胺(ll)，可得本實(shí)施例的化合物(22a)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率52%。實(shí)施例8合成4-(9，9-二丁基-7-二丁胺基_9氫-芴-2-基)-苯甲醛(4-(9，9-dibutyl_7_dibutylamino_9H_fluoren_2_yl)-benzaldehyde)(22b)同實(shí)施例7的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.18份4-甲?；脚鹚崛〈?-甲?；?2-噻吩硼酸，可得本實(shí)施例的化合物(22a)，此化合物為黃色固體，產(chǎn)率61%。實(shí)施例9合成2-氰-3-[5-(9，9_二丁基_7_二丁胺基_9氫-芴_2_基)-噻吩_2_基]-丙烯酸(2_cy￡mo_3_[5_(9，9_dibutyl_7_dibutylamino_9H_fluoren_2_yl)_thiophen_2_yl]-acrylicacid)(23a)同實(shí)施例4的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.23份5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基-9氫-芴-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a)取代5-(7-二丁胺基-9氫-荷-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a)，可得本實(shí)施例的化合物(23a)，此化合物為紅色固體，產(chǎn)率86%。實(shí)施例10合成2-氰-3-[4-(9，9_二丁基_7_二丁胺基-9氫-芴_2_基)-苯基]-丙烯酸(2_cyano_3_[4_(9，9_dibutyl_7_dibutylamino_9H_fluoren_2_yl)-phenyl]-acrylicacid)(23b)同實(shí)施例9的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.23份4-(9，9-二丁基_7-二丁胺基_9氫-荷-2-基)-苯甲醛(22b)取代5-(9，9-二丁基-7-二丁胺基_9氫-荷-2-基)-噻吩-2-甲醛(22a)，可得本實(shí)施例的化合物(23b)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率68%。實(shí)施例11合成7-溴-9，9-二丁基-9氫-荷-2-胺(7-bromo-9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_ylamine)(31)在氮?dú)庀?，?.52份7-溴-9氫-芴-2-基胺、2.21份正丁基碘、以及1.35份三級(jí)-丁基醇鉀加入20份除水四氫呋喃(drytetrahydrofuran)中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至5(TC反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后用水淬熄反應(yīng)，用乙醚萃取產(chǎn)物，然后再用硫酸鎂除水，抽除溶劑后的殘留物用硅膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(31)，此化合物為棕黃色固體，產(chǎn)率79%。實(shí)施例12合成9，9-二丁基-2-碘-9氫-荷(9，9-dibutyl-2-iodo-9H-fluorene)(32)在氮?dú)庀拢瑢?.58份2_碘_9氫_荷(2-iodo-9H-fluorene)、1.10份正丁基碘、以及0.67份三級(jí)-丁基醇鉀加入15份除水四氫呋喃中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至5(TC反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后用水淬熄反應(yīng)，用乙醚萃取產(chǎn)物，然后再用硫酸鎂除水，抽除溶劑后的殘留物用硅膠管柱以己烷沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(32)，此化合物為淡黃色液體，產(chǎn)率94%。實(shí)施例13合成(7-溴-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)-二-(9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)胺((7_bromo_9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl)-bis-(9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl)amine)(33)在氮?dú)庀拢瑢?.37份7-溴-9，9-二丁基_9氫-芴_2_胺(31)、0.89份9，9-二丁基-2-碘-9氫-荷(32)、0.17份氫氧化鉀、0.11份1，10-啡石林(1，10-phenanthroline)、以及0.03份氯化亞銅(cuprouschloride)加入到10份甲苯中攪拌混合，并將此反應(yīng)混合物加熱至125t:回流反應(yīng)24小時(shí)。用水淬熄反應(yīng)后用乙醚萃取產(chǎn)物，再用硫酸鎂除水，抽除溶劑后的殘留物用硅膠管柱以二氯甲烷/己烷沖提層析純化，可得本實(shí)施例的化合物(33)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率57%。實(shí)施例14合成5-{7_[二-(9，9_二丁基_9氫-芴-2-基)胺]_9，9_二丁基_9氫-荷-2-基}-噻吩-2-甲醛(5-{7-[bis-(9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)amino]-9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl}_thiophene_2_c3rb3ldehyde)(34a)同實(shí)施例2的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.92份(7-溴-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)-二-(9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)胺(33)取代(7-溴-9氫-荷-2-基)-二丁基胺(ll)，可得本實(shí)施例的化合物(34a)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率38%。實(shí)施例15合成4-{7-[二-(9，9-二丁基_9氫-芴-2-基)胺]-9，9-二丁基_9氫-荷-2-基卜苯甲醛(4-{7-[bis-(9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-amino]-9，9-dibutyl_9H_fluoren_2_yl}-benzaldehyde)(34b)同實(shí)施例14的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.18份4_甲酰基苯硼酸取代5-甲?；?2-噻吩硼酸，可得本實(shí)施例的化合物(34b)，此化合物為黃色固體，產(chǎn)率48%。實(shí)施例16合成3-(5-{7-[二-(9，9-二丁基_9氫-芴-2-基)胺]_9，9_二丁基-9氫-荷-2-基}-噻吩-2-基)-2-氰_丙烯酸(3-(5-{7-[Bis-(9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl)amino]_9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl}_thiophen_2_yl)_2_cyano_acrylicacid)(35a)同實(shí)施例4的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.41份5-{7-[二-(9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)胺]-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(34a)取代5-(7-二丁胺基-9氫-荷-2-基)-噻吩-2-甲醛(12a)，可得本實(shí)施例的化合物(35a)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率51%。實(shí)施例17合成3-(4-(7-[二-(9，9-二丁基_9氫-芴-2-基)胺]_9，9_二丁基_9氫-荷-2-基}-苯基)-2-氰-丙烯酸(3-(4-{7-[Bis-(9，9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)amino]_9，9_dibutyl_9H_fluoren_2_yl}-phenyl)_2_cyano_acrylicacid)(35b)同實(shí)施例16的相同步驟制備本實(shí)施例的化合物，除了使用0.42份4-{7-[二-(9，9-二丁基-9氫-荷-2-基)胺]-9，9-二丁基-9氫-荷-2-基}-苯甲醛(34b)取代5_{7-[二-(9，9-二丁基-9氫-芴-2-基)胺]-9，9-二丁基-9氫-芴-2-基}-噻吩-2-甲醛(34a)，可得本實(shí)施例的化合物(35b)，此化合物為橘紅色固體，產(chǎn)率65%。實(shí)施例18制造染料敏化太陽(yáng)能電池將包括具有粒徑為2030納米(nm)的氧化鈦微粒的糊狀物，藉由一次或數(shù)次的網(wǎng)印涂布在覆蓋有氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃板(厚度4mm，電阻10Q/口)上，使得燒結(jié)后的多孔氧化鈦膜的厚度為10至12微米(ym)，而后在45(TC燒結(jié)30分鐘。將實(shí)施例4的染料化合物溶于乙腈(acetonitrile)及三級(jí)-丁醇(t-butanol)的混合液(1:lv/v)中，配成染料化合物濃度為0.5M的染料溶液，接著，將上述含有多孔氧化鈦膜的玻璃板浸泡在染料溶中，讓其吸收染料溶液中的染料16至24小時(shí)后，取出干燥即可得到一光電陽(yáng)極(photoanode)。將覆蓋有氟摻雜的氧化錫玻璃板鉆一直徑為0.75毫米，以備注入電解質(zhì)用，再將氯化鉑酸(H2PtCl6)溶液(1毫升的乙醇中含有2毫克的鉑)涂布在氧化錫玻璃板上，然后加熱到40(TC處理15分鐘即可得到一陰極(cathode)。將厚度60微米的熱塑性聚合物膜配置在光電陽(yáng)極和陰極之間，在120至14(TC下施加壓力于此二電極，以黏合該兩電極。將電解液(0.03MI2/0.3MLil/O.5M三級(jí)丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再用熱塑性聚合物膜將注入口密封，可得本實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池。實(shí)施例19制造染料敏化太陽(yáng)能電池同實(shí)施例18的相同步驟制備本實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池，除了使用實(shí)施例5的染料化合物取代實(shí)施例4的染料化合物。實(shí)施例20制造染料敏化太陽(yáng)能電池同實(shí)施例18的相同步驟制備本實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池，除了使用實(shí)施例9的染料化合物取代實(shí)施例4的染料化合物。實(shí)施例21制造染料敏化太陽(yáng)能電池同實(shí)施例18的相同步驟制備本實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池，除了使用實(shí)施例10的染料化合物取代實(shí)施例4的染料化合物。實(shí)施例22制造染料敏化太陽(yáng)能電池同實(shí)施例18的相同步驟制備本實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池，除了使用實(shí)施例16的染料化合物取代實(shí)施例4的染料化合物。實(shí)施例23制造染料敏化太陽(yáng)能電池同實(shí)施例18的相同步驟制備本實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池，除了使用實(shí)施例17的染料化合物取代實(shí)施例4的染料化合物。測(cè)試方法與結(jié)果UV-Vis光譜將本發(fā)明實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例9、實(shí)施例10、實(shí)施例16及實(shí)施例17的染料化合物用二甲基甲酰胺為溶劑，配制濃度為1.0X10—sm的染料溶液。然后，測(cè)量各染料溶液的UV-Vis光譜。光電效率測(cè)試將實(shí)施例18至23的染料敏化太陽(yáng)能電池在AM1.5的照明下，測(cè)試其短路電流(Jsc)、開路電壓(V。c)、光電轉(zhuǎn)換效率(n)、填充因子(FF)及單波光光電流轉(zhuǎn)換效率(IncidentPhotontoCurrentConversionEfficiency,IPCE)。測(cè)試結(jié)果整理如下表1:表1、染料及染料敏化太陽(yáng)能電池的測(cè)試結(jié)果21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表1的測(cè)試結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例的染料化合物具有高摩爾吸收系數(shù)；本發(fā)明實(shí)施例的染料敏化太陽(yáng)能電池具有優(yōu)異的光電特性。應(yīng)注意的是，上述諸多實(shí)施例僅是為了便于說明故舉例闡述的，然其并非用以限定本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神及范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍自應(yīng)以申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所述為準(zhǔn)，而非僅限于上述實(shí)施例。權(quán)利要求一種染料化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(I)或其鹽類其中，R1、R2、R3、及R4各自獨(dú)立分別為H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或鹵素，且n為1至3的整數(shù)；D1、及D2各自獨(dú)立分別為C1～C12烷基、或D1、D2、與N共同鍵結(jié)為其中R5、R6、R7、R8、R10、R11、R13、及R14各自獨(dú)立分別為H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、胺基、或鹵素，R9、R12、及R15各自獨(dú)立分別為H、或C1～C12烷基；B為其中R16、R17、及R18各自獨(dú)立分別為H、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、或鹵素，R19、R20、R21、及R22各自獨(dú)立分別為H、或C1～C12烷基，且Z為O、S、或Se。F2008101734971C0000011.tif,F2008101734971C0000012.tif,F2008101734971C0000013.tif,F2008101734971C0000014.tif,F2008101734971C0000015.tif,F2008101734971C0000016.tif2.如權(quán)利要求1所述的染料化合物，其中，n為1。3.如權(quán)利要求l項(xiàng)所述的染料化合物，其中，D^及D2各自獨(dú)立分別為Q(^烷基、其中R5、R6、Rp及R8各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、Q烷氧基、胺基、或鹵素，R9為H、或QC12烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如權(quán)利要求3所述的染料化合物，其中，b為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R16為H、QC12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，R『及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se。5.如權(quán)利要求4所述的染料化合物，其中，Z為S，且n為1。6.如權(quán)利要求5所述的染料化合物，其中，&、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、及R16各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、或QC12烷氧基。7.如權(quán)利要求6所述的染料化合物，其中，&、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、及R16各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基。上6_^z、8.如權(quán)利要求i所述的染料化合物，其中，b為^rh^其中R16為H、QC12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，R19為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se。9.如權(quán)利要求8所述的染料化合物，其中，Dp及D2各自獨(dú)立分別為QC^烷基、或其中R5、Re、及R7各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、胺基、或鹵素。10.如權(quán)利要求9所述的染料化合物，其中，Z為S，且n為1。11.如權(quán)利要求10所述的染料化合物，其中，R2、R3、R4、R5、R6、R"及R16各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、或QC12烷氧基。12.如權(quán)利要求11所述的染料化合物，其中，R2、R3、R4、R5、R6、R"及R16各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基。13.如權(quán)利要求12所述的染料化合物，其中，116、及R19為H。14.如權(quán)利要求1所述的染料化合物，其中，該染料化合物是一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的染料化合物。15.—種染料化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(23a)或下式(35a):(35a)。16.如權(quán)利要求15所述的染料化合物，其中，該染料化合物是一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的染料化合物。17.—種染料敏化太陽(yáng)能電池，其包括(a)—光電陽(yáng)極，包括一如下式(I)的染料化合物或其鹽類；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中，RpH及R4各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，且n為1至3的整數(shù)；為H、QC12烷基、QC12烷氧基、胺基、或鹵素，Rg、R『及R15各自獨(dú)立分別為H、或QC12焼基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R16、R『及R18各自獨(dú)立分別為H、C！C12烷基、C！C12烷氧基、或鹵素，R19、R2。、121、及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se;(b)—陰極；以及(c)一電解質(zhì)層，其在光電陽(yáng)極與陰極間。18.—種染料溶液，其包括(A)—如下式(I)的染料化合物或其鹽類，其含量為0.011重量百分比<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，&、R2、R3、及R4各自獨(dú)立分別為H、Q1至3的整數(shù)；C12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，且n為r、r7D。及D2各自獨(dú)立分另U為Q同鍵結(jié)為或Dp02、與N共、及Rm各自獨(dú)立分別為H、QC12烷基、QC12烷氧基、胺基、或鹵素，Rg、R『及R15各自獨(dú)立分別為H、或QC12院基；r20、，r21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R16、R『及R18各自獨(dú)立分別為H、C12烷基、QC12烷氧基、或鹵素，R19、R2。、121、及R22各自獨(dú)立分別為H、或QC12烷基，且Z為0、S、或Se;以及(B)—種有機(jī)溶劑，其含量為99.9999重量百分比，且該有機(jī)溶劑選自由乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、及^甲基吡咯烷酮所組成的群組。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種染料化合物及用此染料化合物制作的光電組件，而染料化合物的結(jié)構(gòu)如下式(I)或其鹽類其中，R1、R2、R3、R4、D1、D2、B、及n的定義如說明書中所述。本發(fā)明的染料化合物，可適用于染料敏化太陽(yáng)能電池，并可同時(shí)增加染料敏化太陽(yáng)能電池的光電效率。文檔編號(hào)C09B23/14GK101735639SQ20081017349公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者吳明禧,唐偉誠(chéng)申請(qǐng)人:明德國(guó)際倉(cāng)儲(chǔ)貿(mào)易(上海)有限公司