專利名稱：硼硅酸鹽熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地，涉及一種硼硅酸鹽熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
LED照明又稱半導(dǎo)體照明，是一種新型高效固體光源，具有節(jié)能、長壽命、 環(huán)保、安全、色彩豐富等顯著優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是人類照明史上繼白熾燈、熒光燈 之后的又一次飛躍，是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一。采用熒光粉產(chǎn) 生白光共有三種方式藍(lán)光LED芯片配合黃色熒光粉；藍(lán)光LED芯片配合紅色、 綠色熒光粉；UV-LED芯片配合紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉。目前商品化的主要是 藍(lán)色LED芯片與YAG熒光粉的黃光組合而成的單芯片型高亮度白光LED,但是這 種產(chǎn)品應(yīng)用于一般的照明場合會(huì)出現(xiàn)其自身固有缺陷因?yàn)槿鄙偌t光而導(dǎo)致顯 色性不好，發(fā)光效率隨使用溫度的升高顯著降低。"藍(lán)光LED芯片配合紅色、綠 色熒光粉"的方式雖然可以獲得高的顯色指數(shù)，但"UV-LED芯片配合紅、綠、 藍(lán)三基色熒光粉"方式卻具有更為廣闊的發(fā)展前景，這是因?yàn)樵摲绞降娘@色性 更好，色溫在2500 10000K范圍內(nèi)任意匹配，而且這種白光產(chǎn)生方式可以突破 日亞專利的封鎖，因而逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，得到了國內(nèi)外企業(yè)的高度 重視。隨著各國對LED研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)在紫外光400 nm附近，InGaN系的 LED外部量子效率非常高，甚至能達(dá)到43%，這極大推動(dòng)了 "UV-LED芯片配合 紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉"方式制備白光LED的發(fā)展。但三基色白光LED要想 向高效的方向發(fā)展，進(jìn)一步提升白光LED的性能，必須要提高紅、藍(lán)、綠熒光 粉在受紫光激發(fā)時(shí)的轉(zhuǎn)化效率。硅酸鹽基質(zhì)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，高純二氧化硅原料廉價(jià)易得，因此稀土離子激活的 硅酸鹽發(fā)光材料引起了人們的重視。但是硅酸鹽的激發(fā)峰對應(yīng)的波長較短，目 前常用的綠色的熒光粉為BaMgAluA7: Eu3+， Mn"的最佳激發(fā)峰在330 nm 350 nm，與現(xiàn)在使用的紫光LED芯片匹配效果差，轉(zhuǎn)化效率不高。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硼硅酸鹽熒光粉及其制 備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種硼硅酸鹽熒光粉，它的組成為Ma-xBbS;UOd: xRe。其中，M為Ca、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu、中的一種或多種；l《a《4， l《b《2， l《c《2， 5《d《15' x<0. 5; Re為Mn、 Eu、 Tb、 Ce、 Gd、 Dy、 Sm、 Nd、 Pr中的一種或幾種。一種權(quán)利要求1所述的硼硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括以下步驟(1) 按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料按Ma-xBbSi。0d: xRe的化學(xué)計(jì)量比稱取硼酸 或三氧化二硼，Ca、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu、 Si、 Mn、 Eu、 Tb、 Ce、 Dy、 Sm、 Nd和Pr的氧化物、鹵化物或碳酸鹽；(2) 將原料混合均勻?qū)⒎Q取的原料直接混合均勻，或者與一定量的助熔 劑一起混合均勻，將混合好的原料研磨成細(xì)小粉末；(3) 焙燒將研磨好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，在指定氣氛 中，以200 60(TC/小時(shí)的升溫速率加熱到1000 1300'C，在該溫度下 保持3 20小時(shí),進(jìn)行焙燒，焙燒次數(shù)至少一次，隨后緩慢冷卻至室溫；(4) 洗滌與千燥將焙燒得到粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌， 除去殘留的雜物，在60 120'C下烘干2 20個(gè)小時(shí)，獲得硼硅酸鹽熒 光粉。本發(fā)明的有益效果是，(1) 在硅酸鹽的基礎(chǔ)上，通過添加硼原子，優(yōu)化材料的性能，得到一類稀土摻 雜的新型硼硅酸鹽熒光材料。(2) 粉料具有結(jié)構(gòu)松散，易于破碎，亮度高，發(fā)光顏色純正等優(yōu)點(diǎn)，激發(fā)峰在 380nm 410nm，適合近紫外-紫光激發(fā)，發(fā)射光譜根據(jù)摻雜稀土離子不同， 覆蓋整個(gè)可見光區(qū)。(3) 材料具有高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，原料廉價(jià)易得，設(shè)備簡單，操作安全、 可靠，在白光LED照明、等離子體顯示等方面有廣泛應(yīng)用。

圖1是摻銪硼硅酸釔熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜; 圖2是摻銪硼硅酸鈣熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜; 圖中，實(shí)線為激發(fā)光譜，虛線為發(fā)射光譜具體實(shí)施方式
本發(fā)明硼硅酸鹽熒光粉的具體組成為M『xBbSi。0d: xRe,其中M為Ca、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu中的一種或幾種，Ca、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn金屬 在材料中以+2價(jià)態(tài)存在，Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu以+3價(jià)態(tài)存在；1《a《4; 1《b 《2; 1 2; 5《d《15; x<0. 5; 2a+3b+4c=2d或3a+3b+4c=2d; Re為Mn、 Eu、 Tb、 Ce、 Gd、 Dy、 Sm、 Nd、 Pr中的一種或幾種，這些金屬離子作為發(fā)光中 心，價(jià)態(tài)為+2或+3價(jià)。由于本發(fā)明將硼原子代替部分硅原子，改變了材料的光 學(xué)性能。本發(fā)明硼硅酸鹽熒光粉的制備方法，包括如下技術(shù)方案一、 按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料確定M'-AS:UOd: xRe組分中M、 Re的所代表的具體元素和a、 b、 c、 d所代 表的具體值，然后按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取二氧化硅、硼酸或三氧化二硼、M的 氧化物或碳酸鹽，精確稱取Re的氧化物、碳酸鹽或鹵化物，如果采用助溶劑， 需要稱取一定量助溶劑與原料混在一起。硼酸或者三氧化二硼按照化學(xué)計(jì)量比 的120%過量。如果采用助溶劑，需要稱取一定量助溶劑與原料混在一起，助熔 劑MX，M為Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Sr、 Ba， X為F、 Cl、 Br。二、 將原料混合均勻?qū)⒎Q取的原料與瑪瑠球一起放入瑪瑙研缽中，采用高性能球磨機(jī)，將原料混合均勻，并研磨成細(xì)小顆粒，研磨大約5 20個(gè)小時(shí)。 二 小立,卜乂 ■_■ 、 >口 M::根據(jù)材料的要求選擇燒結(jié)氣氛，非還原氣氛為空氣，還原氣氛為氫氣與氮 氣的混合氣或碳粒在空氣中燃燒所生成的氣體，將研磨好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，在指定氣氛中，以200 60(TC/小時(shí)的升溫速率加熱到1000 1300°C，在該溫度下保持3 20小時(shí),進(jìn)行焙燒，隨后緩慢冷卻至室溫。將粉料用球磨機(jī)再次研磨成細(xì)小粉末，放置于剛玉舟中，在指定氣氛中，再次焙燒。四、洗滌與干燥將焙燒得到粉料(至少焙燒一次)研磨成粉末，用去離子水和乙醇分別洗滌三次，除去殘留的雜物，在60 20(TC下烘干2 20個(gè)小時(shí)，獲得熒光粉。下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1:Y3-(u,5BSi20I(,: 0. 05Eu3+熒光材料的合成。按照化學(xué)計(jì)量比稱取6.7克氧化釔、2.4克二氧化硅、1.5克硼酸和0. 176 克氧化銪，將稱取的原料以研磨方式混合均勻。隨后將混合好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，以20(TC/小時(shí)的升 溫速率加熱到U5(TC，并在該溫度下保持5小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜物， 12CTC烘干2個(gè)小時(shí)，得到顆粒大小均勻的發(fā)光粉末。實(shí)施例2:CaH,.(^SiA: 0. 05Ce"熒光材料的合成。按照化學(xué)計(jì)量比稱取9.5克碳酸鈣、12.4克二氧化硅、15克硼酸和0.86 克氧化鈰，將稱取的原料以研磨方式混合均勻。隨后將混合好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，以30(TC/小時(shí)的升 溫速率加熱到100(TC，并在該溫度下保持3小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將焙燒的粉料研磨成細(xì)小粉末，放置于剛玉舟內(nèi)，在在仏/& (5%/95%)還 原氣氛下，高溫管式爐中，以60(TC/小時(shí)的升溫速率加熱到IOOO'C，并在該溫 度下保持10小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜物， 6(TC烘干20個(gè)小時(shí)，得到顆粒大小均勻的發(fā)光粉末。 實(shí)施例3:La^JBSiAo: 0. 05Eu3+熒光材料的合成。按照化學(xué)計(jì)量比稱取10. 6克氧化鑭、2. 4克二氧化硅、1. 5克硼酸和0. 176 克氧化銪，將稱取的原料以研磨方式混合均勻。隨后將混合好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，以300'C/小時(shí)的升 溫速率加熱到1200。C，并在該溫度下保持20小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜物， 12(TC烘干5個(gè)小時(shí)，得到顆粒大小均勻的發(fā)光粉末。實(shí)施例4:Gd:,-o,。5BSiA。 0.05Eu2+， 0.2Mn2+熒光材料的合成。按照化學(xué)計(jì)量比稱取11. 7克氧化釓、2. 4克二氧化硅、1. 5克硼酸和0. 176 克氧化銪和0. 43克碳酸錳，將稱取的原料以研磨方式混合均勻。隨后將混合好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，以60(TC/小時(shí)的升 溫速率加熱到1300°C，并在該溫度下保持10小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將焙燒的粉料研磨成細(xì)小粉末，放置于剛玉舟內(nèi)，在在仏/N2 (5%/95%)還 原氣氛下，高溫管式爐中，以60(TC/小時(shí)的升溫速率加熱到130(TC，并在該溫 度下保持10小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗漆除去殘留的雜物， IO(TC烘干8個(gè)小時(shí)，得到顆粒大小均勻的發(fā)光粉末。 實(shí)施例5:La:,—(u,5BSiA。 0. 05Ce3+熒光材料的合成。按照化學(xué)計(jì)量比稱取10. 6克氧化鑭、2. 4克二氧化硅、1. 5克硼酸和0. 17 克氧化鈰，將稱取的原料以研磨方式混合均勻。隨后將混合好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，以400'C/小時(shí)的升 溫速率加熱到1200°C，并在該溫度下保持20小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將焙燒的粉料研磨成細(xì)小粉末，放置于剛玉舟內(nèi)，在在仏/N2 (5%/95%)還 原氣氛下，高溫管式爐中，以400。C/小時(shí)的升溫速率加熱到1200'C，并在該溫 度下保持20小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜物， 12(TC烘干2個(gè)小時(shí)，得到顆粒大小均勻的發(fā)光粉末。 實(shí)施例6:Ca卜(),('2Siv(u)2B2Si07: 0. 02Eu2+， 0. 02Dy3+熒光材料的合成。按照化學(xué)計(jì)量比稱取4.9克碳酸鈣、7.2克碳酸鍶、7.3克硼酸、3. l克二 氧化硅、0. 176克氧化銪和0. 186克氧化鏑，將稱取的原料以研磨方式混合均勻。隨后將混合好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，以30(TC/小時(shí)的升 溫速率加熱到1050°C，并在該溫度下保持5小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將焙燒的粉料研磨成細(xì)小粉末，放置于剛玉舟內(nèi)，在在仏/N2 (5%/95%)還 原氣氛下，高溫管式爐中，以300'C/小時(shí)的升溫速率加熱到105(TC，并在該溫 度下保持5小時(shí)，隨后緩慢冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜物，ll(TC烘干20個(gè)小時(shí)，得到顆粒大小均勻的發(fā)光粉末。上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的 精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種硼硅酸鹽熒光粉，其特征在于，它的組成為Ma-xBbSicOd:xRe。其中，M為Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、中的一種或多種；1≤a≤4，1≤b≤2，1≤c≤2，5≤d≤15，x＜0.5；Re為Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一種或幾種。
2. —種權(quán)利要求1所述的硼硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟(1) 按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料按Ma-ASi。0d: xRe的化學(xué)計(jì)量比稱取硼酸 或三氧化二硼，Ca、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Lu、 Si、 Mn、 Eu、 Tb、 Ce、 Dy、 Sm、 Nd和Pr的氧化物、鹵化物或碳酸鹽。(2) 將原料混合均勻?qū)⒎Q取的原料直接混合均勻，或者與一定量的助熔 劑一起混合均勻，將混合好的原料研磨成細(xì)小粉末。(3) 焙燒將研磨好的原料放置于剛玉舟內(nèi)，用高溫電阻爐，在指定氣氛中，以200 600。C/小時(shí)的升溫速率加熱到1000 1300°C，在該溫度下 保持3 20小時(shí)，進(jìn)行焙燒，焙燒次數(shù)至少一次，隨后緩慢冷卻至室溫。(4) 洗漆與干燥將焙燒得到粉料研磨成粉末，用去離子水和乙醇洗滌， 除去殘留的雜物，在60 12(TC下烘干2 20個(gè)小時(shí)，獲得硼硅酸鹽熒 光粉。
3. _根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述助熔劑MX，其中，M為Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Sr或Ba， X 為F、 CI或Br。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，所述步 驟(3)中，所述高溫電阻爐指定氣氛為還原氣氛或非還原氣氛；其中， 還原氣氛為氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣蛱剂Ｔ诳諝庵腥紵傻臍怏w；非還 原氣氛為空氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的 硼酸或者三氧化二硼按照化學(xué)計(jì)量比的120%過量稱取。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼硅酸鹽熒光粉及其制備方法，它的組成為M_a-xB_bSi_cO_d:xRe；其中，M為Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、中的一種或多種；1≤a≤4，1≤b≤2，1≤c≤2，5≤d≤15，x＜0.5；Re為Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一種或幾種；本發(fā)明按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料，然后球磨成粉末，高溫焙燒，將焙燒粉末洗滌后獲得最終產(chǎn)品，本發(fā)明在硅酸鹽的基礎(chǔ)上采用硼原子取代部分硅原子，改變硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料的性能，開發(fā)出激發(fā)波長在380nm～410nm的以M_aB_bSi_cO_d為基質(zhì)的新型熒光材料，本發(fā)明物化性能穩(wěn)定，原料廉價(jià)易得，設(shè)備簡單，操作安全、可靠，在白光LED照明、等離子體顯示等方面有廣泛應(yīng)用。
文檔編號C09K11/79GK101250407SQ20081006001
公開日2008年8月27日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者孫柳正, 徐時(shí)清, 王寶玲, 王煥平, 趙士龍, 鄧德剛, 鞠海東 申請人:中國計(jì)量學(xué)院