專利名稱：鈷合金的無(wú)電沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體制造領(lǐng)域，更具體地i兌，屬于包4舌銅 的多層結(jié)構(gòu)的制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
包括Cu-SiC或Cu-Si3N4的電介質(zhì)阻障層在半導(dǎo)體器件中 :故廣泛4吏用。例如，這些電介質(zhì)阻障層可能一皮合并在改進(jìn)的后端生 產(chǎn)線(BEOL)金屬化結(jié)構(gòu)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沉積在銅層和SiC或Si3N4 層之間的鈷合金蓋層(capping layer)中的內(nèi)含物帶來各層間的粘 著性的改善和電遷移和銅擴(kuò)散特性的改善。該鈷合金蓋層可以是通 過^f匕學(xué)氣相;兄積(CVD)或通過無(wú)電沉積沉4只在^同上的。已經(jīng)展示出CoWBP或CoWP等鈷合金在銅上的無(wú)電沉 積。 一種典型的途徑是在強(qiáng)堿性環(huán)境中使用鈷鹽、鎢鹽、次磷酸鹽 還原劑、如DMAB ( 二甲基氨基硼烷)等硼烷還原劑以及絡(luò)合劑 (complexing agent )。例如，沉積通常在pH值是9或9以上時(shí)發(fā)生。 當(dāng)該鈷合金只用于改善粘著性的目的時(shí)，鎢和磷可以是不必要的， 因?yàn)榘ㄟ@些元素是為了通過填充Co晶并立邊界和減少或消除Cu擴(kuò) 散的路徑，而增加對(duì)銅擴(kuò)散的阻力。銅上面氧化銅薄層的存在可能會(huì)抑制無(wú)電沉積。當(dāng)銅暴 露于空氣或其它氧化環(huán)境中時(shí)，形成氧4匕銅層。而且，銅和電介質(zhì) 表面上的污染物可能導(dǎo)致基于圖案的電鍍效應(yīng)，比如鈷合金蓋層的厚度基于圖案的變化。因此，有這樣一種需要，即在沉積該鈷合金 蓋層之前，限制銅層上原生的氧化銅的形成。通常，限制處理環(huán)境 以限制這種氧化物的形成，而且除去銅表面上已經(jīng)存在的任-f可的氧 化銅和有機(jī)污染物。不幸的是，像在現(xiàn)有技術(shù)中所用的一樣，在鈷 合金的無(wú)電沉積中使用強(qiáng)堿性溶液，會(huì)促進(jìn)而不是限制氧化銅的形 成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各種實(shí)施方式包括使用^f氐pH值(比如，^f氐于7) 的制劑在銅上沉積鈷合金。例如，這些制劑包含鈷鹽、含氮絡(luò)合劑、 pH值調(diào)節(jié)劑、可選的晶4立邊界填充劑和可選的還原劑。通常，使用低pH值制劑導(dǎo)致鈷沉積之前氧化銅的形成的 減少。羥基封端的電介質(zhì)表面面積的減小可能導(dǎo)It顆粒形態(tài)的改 進(jìn)，因?yàn)楦俚牧u基導(dǎo)致,人該沉積金屬的一見角來看的更加均勻的顆 并立結(jié)構(gòu)。沉積金屬能夠更直4妻;也與該銅表面相互作用，如jt匕，沉*積 的形態(tài)變得對(duì)比如沉積速率、DMAB濃度、溫度和、溶液濃度等因素 更不敏感。而且，在一些實(shí)施方式中，使用低pH值制劑消除了使用 催化金屬(比如釔(Pd))激活表面的需要。在各種實(shí)施方式中，與現(xiàn)有技術(shù)的電路相比，使用本發(fā) 明導(dǎo)致集成電路具有銅和電介質(zhì)阻障層之間更好的粘著性，改進(jìn)的 后端生產(chǎn)線(BEOL)金屬化結(jié)構(gòu)和/或改進(jìn)的電遷移性能。本發(fā)明的各種實(shí)施方式包括一種;容液，該溶液包含4t鹽、 被配置為使用該鈷鹽在銅上沉積鈷層的絡(luò)合劑以及被配置將該溶 液的pH值調(diào)整到低于7.0的pH值調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的各種實(shí)施方式包括一種方法，該方法包含制備溶液，該溶液一皮配置為在銅上沉積鈷層，該〉容液具有^氐于7.0的pH 值，且包含鈷(II)鹽、包括至少兩個(gè)胺基的絡(luò)合劑和被配置為將 該pH值調(diào)整到低于7.0的pH值調(diào)節(jié)劑；將銅表面浸入該溶液；以及 4吏用該溶液在該銅表面沉積鈷合金層。本發(fā)明的各種實(shí)施方式包括使用此處揭露的方法制造的 半導(dǎo)體器件。


圖1描繪依照各種實(shí)施方式的無(wú)電沉積系統(tǒng)。圖2描繪依照各種實(shí)施方式，使用圖l的系統(tǒng)在銅層上沉 積鈷合金層的方法。圖3描繪依照各種實(shí)施方式，使用圖2中的方法可以制造 的電介質(zhì)，其包括銅層、鈷合金層和電介質(zhì)阻障層。
具體實(shí)施例方式圖1描繪依照各種實(shí)施方式的無(wú)電沉積系統(tǒng)，其全體用 IOO指示。此系統(tǒng)包含被配置為容納溶液120的容器110?？蛇x地， 容器110被配置為在0到100。C之間的反應(yīng)溫度下保持溶液120，在一 個(gè)實(shí)施方式中，在約40到70 。C之間的溫度下^f呆持溶液120 。溶液120配置為用于在銅基片上;冗積鈷合金。在各種實(shí)施 方式中，這些鈷合金包含鈷-鎢磷合金(CoWP )、鈷-鎢-硼合金 (CoWB)、鈷-鴒-硼-磷合金和/或類似合金。在各種實(shí)施方式中， 這些鈷合金一皮配置為改善銅和SiC或SbN4等電介質(zhì)層之間的粘著性
和/或銅擴(kuò)散阻障特性。
溶液120的特征在于其pH值小于9。例如，在各種實(shí)施方 式中，溶液120具有小于7.5、 7、 6.5、 6、 5.5或5.0的pH值。溶液120包含鈷鹽。此鈷鹽可以包含鈷(II)，例如CoS04、 Co(N03)2之類。此鈷鹽可包含絡(luò)合物鹽，比如
到3]2+[陰
離子]2-,例如，[C0(五")]S04 、[CO(五")2]S04 、 [[CO(￡")3]S04 、(N03)2、 [CO(D/ew)2](N03)2之類，其中五"是乙二胺而Z)/ew 是二亞乙基三胺。所包括的鈷鹽的濃度可以是很寬的范圍。在一個(gè) 實(shí)施方式中，該;農(nóng)度是lx10—"M或更小。溶液120進(jìn)一步包含絡(luò)合劑。通常，該絡(luò)合劑包含胺基， 然而，在替代實(shí)施方式中，氨及其它簡(jiǎn)單有才幾胺和聚胺可以^皮替換。 例如，該絡(luò)合劑可包含氨、NH4OH、或二胺和三胺化合物。在各種 實(shí)施方式中，該絡(luò)合劑包含乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺，3-亞 甲二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、更高脂族多胺和/或其它的聚胺。 在各種實(shí)施方式中，該聚胺包含四胺、五胺、環(huán)二胺和/或三胺。這 些可以是通式R"-NH-R，-R-NH-R"，或R"-NH-R，-NH-R-NH-R，"或更 通常地，R"，-NH-[R,-NH]n-[R，-NH]m陽(yáng)R-NH畫R""。在各種實(shí)施方式中，該絡(luò)合劑包含芳香族聚胺比如苯 -1,2-二胺和氮雜環(huán)比如吡，定、^又吡"定和氮雜環(huán)胺和/或聚胺比吡"定 -1-胺。在一些實(shí)施方式中，在酸性介質(zhì)中將該胺質(zhì)子化以形成胺鹽。 盡管該絡(luò)合劑的濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化，在一些實(shí)施方式中， 選定濃度以優(yōu)化鈷沉積和薄膜特性。該絡(luò)合劑的濃度通常大于該鈷 鹽的陽(yáng)離子的濃度。溶液120進(jìn)一步包含pH值調(diào)節(jié)劑。例如，根據(jù)所需的陰 離子，該pH值調(diào)節(jié)劑可包含，例如，乙酸、石克酸、硝'酸或其它的無(wú) 才幾或有才幾酸。在一些實(shí)施方式中，該pH^直調(diào)節(jié)劑包含纟爰沖劑(buffer)。該pH值調(diào)節(jié)劑的濃度通常是選定的，以使溶液120達(dá)到 ,月望的pfK直，比^口小于7.5、 7、 6.5、 6、 5.5或5.0的plKi。可選地，溶液120進(jìn)一步包含晶4立邊界填充劑(grain boundary stuffer )。例如，此晶粒邊界填充劑可包含鴒酸(WOT2 ) 鹽。替代的或額外的晶粒邊界填充劑可包括-粦基化合物，然而其它 的對(duì)于本領(lǐng)域的普通才支術(shù)人員來it也是顯而易見的。溶液120進(jìn)一步包含活化劑或DMAB等還原劑。該活化劑 被配置為在沉積之前激活該銅表面。其它的活化劑包括其它的胺基 硼烷，比如NaBH「對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，包括其它類 型的胺基硼烷作為還原劑是顯而易見的。在各種實(shí)施方式中，溶液120可進(jìn)一步包含選定的添加劑 以針對(duì)特定應(yīng)用性能來優(yōu)化溶液120。這些可選的添加劑可包含成 核增強(qiáng)添加劑(被配置為制造更小尺寸的晶粒生長(zhǎng))、球狀生長(zhǎng)阻 遏劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑和/或類似物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶液120包含濃度在0.01M到0.05M 之間的CoS04;濃度在約0.015M的Dien;濃度在0.1M到0.4M之間的 DMAB;以及CH3COOH以將pH值調(diào)整到約5.5 ?？蛇xi也，4吏用脫氧(de-oxygenated)'液體制備〉容'液120。圖2描繪依照各種實(shí)施方式，使用圖l的系統(tǒng)在銅層上沉 積鈷合金層的方法。在一些實(shí)施方式中，此方法用于集成電^各的制造。
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在制備溶液的步驟210中，制備溶液120?？梢栽谌萜鱅IO
中進(jìn)行制備或在外部容器中進(jìn)行制備，然后將溶液120從該外部容 器傳送到容器110中。在浸泡基片的步驟220中，把要用鈷合金涂覆的銅表面浸 泡到溶液120中。可選地，該銅表面是集成電^各的一部分和/或可能 是被配置在半導(dǎo)體晶片上的。在施加層的步驟230中，通過該銅表面和溶液120之間的
化學(xué)反應(yīng)在該銅表面上沉積該鈷合金。在可選的沉積電介質(zhì)的步驟240中，在該鈷合金上沉積電 介質(zhì)。此沉積可以是在無(wú)電電鍍?nèi)芤褐?，通過化學(xué)氣相沉積等進(jìn)行的。圖3描繪了根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式，使用圖2的方法 可能生產(chǎn)的晶片上形成的半導(dǎo)體器件(例如電路)的一部分，包括 銅層310、鈷合金層320和電介質(zhì)阻障層330?？蛇x地，該4古合金層 320基本上比該銅層310和該電介質(zhì)阻障層330更薄。在一些實(shí)施方 式中，該電路的特征在于，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的電路，該銅層310和 該電介質(zhì)阻障層330之間的粘著性更好和/或銅向該電介質(zhì)阻障層 330中的擴(kuò)散更少。此處具體描繪和/或描述了一些實(shí)施方式。然而，應(yīng)當(dāng)理 解，^修改和變種凈皮上述教導(dǎo)涵蓋并在所附^又利要求的范圍內(nèi)，而不 背離其精神和預(yù)定的范圍。例如，盡管此處所述的系統(tǒng)和方法是以 電^各制造為背景的，然而它們可以凈皮應(yīng)用于其它類型器件的制造。 而且，此處所述的溶液可以是水成或非水成溶液。
此處討論的實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明的示例。盡管本發(fā)明的 這些實(shí)施方式是參照示例進(jìn)行描述的，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來"i兌， 對(duì)所述方法和/或具體結(jié)構(gòu)的各種修改或調(diào)整是顯而易見的。依賴于 本發(fā)明的教導(dǎo)的所有這些^f奮改、調(diào)整、或變種，以及通過這些教導(dǎo) 對(duì)此技術(shù)所作的改進(jìn)，都被認(rèn)為是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此， 這些描述和附圖不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是具有限制意義的，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明決不僅限于所示的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種溶液，包含鈷鹽；絡(luò)合劑，被配置為使用該鈷鹽在銅上沉積鈷層；以及pH值調(diào)節(jié)劑，被配置為將該溶液的pH值調(diào)整到低于7.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，進(jìn)一步包含晶粒邊界填充劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，進(jìn)一步包含被配置為促進(jìn)小晶粒 生長(zhǎng)的添加劑、球狀生長(zhǎng)阻遏劑或表面活性劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該溶液的pH值低于6.0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該鈷鹽包含鈷(II)鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該鈷鹽包含胺基。
7. 才艮據(jù)沖又利要求1 所述的溶液，其中該鈷鹽包含[Co(n)[胺;h-3]2+[陰離子f形式的胺基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該鈷鹽包含[Co(En)]S04、 [CO(En)2]S04 、 [[CO(En)3]S04 、 [CO(Dien)](N03)2 或 [CO(Dien)2](N03)2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該絡(luò)合劑包含胺的化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含二胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含三胺。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含 R"-NH-R，-R-NH-R"，形式的聚胺。
13. 4艮據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含 R"-NH-R，-NH-R-NH-R"，形式的聚胺。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含 R，"-NH-[R，-NH]n-[R，-NH]m-R-NH-R""形式的聚胺。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的溶液，該胺的化合物是芳香族。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該還原劑包含DMAB。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中該溶液是用脫氧液體制備 的。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，進(jìn)一步包含還原劑。
19. 一種方法，包含制備溶液，該溶液被配置為在銅上沉積鈷層，該溶液具 有低于7.0的pH值且包含鈷(n)鹽，包括至少兩個(gè)胺基的絡(luò)合劑，以及^C配置為將該pH值調(diào)整到4氐于7.0的pH值調(diào)節(jié)劑； 將銅表面浸入該;容液；以及 使用該溶液在該銅表面沉積鈷合金層。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進(jìn)一步包含在該鈷合金層上沉 積電介質(zhì)層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該溶液的pH值低于6.0。
22. 才艮據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該鈷鹽包含鈷(II)鹽。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該鈷鹽包含胺基。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中該絡(luò)合劑包含胺的化合物。
25. 4艮據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中溶液進(jìn)一步包括還原劑。
26. 使用權(quán)利要求19的方法制造的半導(dǎo)體器件。
全文摘要
在銅表面上無(wú)電沉積鈷合金層的系統(tǒng)和方法包括具有低pH值特征的溶液。例如，此溶液可包括鈷(II)鹽、包括至少兩個(gè)胺基的絡(luò)合劑和被配置為將該pH值調(diào)整到低于7.0的pH值調(diào)節(jié)劑以及還原劑。在一些實(shí)施方式中，該鈷合金被配置為促進(jìn)集成電路中該銅表面和電介質(zhì)之間的粘結(jié)以及銅擴(kuò)散特性。
文檔編號(hào)B05D1/18GK101616747SQ200780051739
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者伊娜·斯坦科維, 尤金尼厄斯·諾爾庫(kù)斯, 阿爾冬娜·亞格米妮, 阿爾及爾達(dá)斯·瓦斯凱利斯 申請(qǐng)人:朗姆研究公司