專利名稱：具有平衡的光化學(xué)過程的tti指示器的制作方法
具有平衡的光化學(xué)過程的m指示器
本發(fā)明涉及基于光致變色著色齊啲用于指示隨時間變化的溫度可能性(時 間溫度指示器)的系統(tǒng)，其中充電之后再充電的光化學(xué)過程和光漂白反應(yīng)
(photo-bleaching reaction)是平衡的。
通常情況下，儲存和運輸過程中會變化的溫度制^弓l起冷凍食品和飲料變 質(zhì)。因此，指示產(chǎn)品是否在適當(dāng)?shù)睦鋬鯺(牛下儲存非常重要。時間溫度指示器
(rn)是用于顯示其連接的產(chǎn)品的流逝時間隨^Jt變化歷史的可視化概要的裝置。
OnVu，是商業(yè)應(yīng)用的時間々鵬指示器(rn)。該技術(shù)f繊于根據(jù)纟鵬波動， 隨時間變化而改 色的光致變色著色劑的特性。在即將封裝之前，Tn由標準
的、商業(yè)可獲得的紫外光源(J繼稱作LED的發(fā)光二極管)激發(fā)。A^f周知，
在rn上加裝紫外線過濾器可防止其被蓄意再充電。
大多數(shù)光致變色材料的一，本限制是由于受激發(fā)的時間溫度指示器本身 僅具有有限光穩(wěn)定性。通常，有色物類的光漂白即使在適度的環(huán)境光下也發(fā)生。
因此，當(dāng)光致變色飽劑暴露于激發(fā)光后，必須謹慎以確保受激發(fā)的飽劑 不再進一步暴露于激發(fā)光，因為這會不利地影響用于恢復(fù)的計算時間。
US7081364中的時間溫度指示皿經(jīng)過初期紫外輻射激發(fā)之后，通過施加的黃
色玻璃郷莫或其它黃色聚合物而避免受到額外光暴露。
國際公布WO2005/075978(Freshpoint)公開了含有弓l入載體基質(zhì)中的光致變 色著色劑的時間M指示器。使用聚丙烯濾色器避免再充電或漂白。
2007年10月16日提交的國際申請PCT-EP2007/06098(Ciba)建議加AJ占附
于含有 變色著色劑的下層的紫外光和/或可見光吸收層，其中所述紫外光和/ 或可見光吸收層含有聚合物粘合劑和紫外光吸收劑。據(jù)報道可存在其它添加劑。 所述添加劑中提到了熒光增白劑。然而，該申請并沒有提到熒光增白劑可有助 于調(diào)整光化學(xué)過程。
所述充電的光致變色著色劑的主要不期望的光誘導(dǎo)反應(yīng)是再充電和光漂白。因此，本發(fā)明所要解決的問題在于找到m裝置，其中繊變色難劑有
限的光穩(wěn)定性以^妙腿不穩(wěn)定光致變色熟齊lj在要求的娜艮內(nèi)起到TO作用的 方式得以克服。
因此，本發(fā)明涉及時間 》指示器，其包含
a) 至少一種引入基材內(nèi)和/或基材上并通過暴露于紫外光充電的光致變色
著色劑；
b) 至少一層粘附在含有所述光致變色著色齊啲下層a)上的透明無色或透明 有色光吸收^J戶層；
其特征在于該光吸收保護層含有l(wèi)-50wty。的紫外光吸收劑或紫外光吸收劑 混合物和0.1-10wt^/o的熒光增白劑，其中紫外光吸收劑與熒光增白齊啲龍比為 0.1-10。
M加入特定含量的紫外光吸收劑和熒光增白劑，能夠平衡光化學(xué)過程， 由此在要求的期限內(nèi)戶，光致變色著色劑的再充電與光漂白發(fā)生至同樣程度。
定義
光致變色著色劑是光致變色染料，料，如光致變色著色劑是光致變色顏料。
已知有多種光致變色染料和顏料，并且許多都是可商業(yè)獲得的。戶; ^擇的光
致變色,劑必須具有可預(yù)期的、^t的紫外激活率(rate of UV activation)和 回色率(rate of color reversion )。
可用作光致變色著色劑的一類顏料的具體例子是如WO2005/075978(Ciba) 所公開的螺吡喃，其^內(nèi)容M弓間結(jié)合在這里。
螺吡喃由經(jīng)共同螺碳中心連接至另一雜環(huán)上的吡喃環(huán)組成。用紫外光照射 無色螺吡喃引起C-O鍵的異裂，形成開環(huán)的有色物類，通常將其稱作"部花青" 形式，該"部花青"形式可呈現(xiàn)頓式-(l，2)或反式(l,3)或鄰醌形式。吡喃環(huán)通常是 取代的苯并或萘并吡喃，但位于橫跨螺碳中心的雜環(huán)成分可由環(huán)體系的長表中 選擇，例如但不限于吲哚，苯并噻唑，苯,惡唑，苯并硒唑，喹啉，吖P定，菲 啶，苯并吡喃，萘并吡喃，蒼耳烷，吡咯烷和噻唑烷。
所用螺吡喃例如為式I或II所示的化合物
5術(shù)語"充電"用于表示無色光致變色節(jié)齊贓強烈紫外輻射下的第一次激活
推動。戰(zhàn)螺吡喃的激活例如受至睬用365nrn紫外光發(fā)光二極管(LED)的實現(xiàn)。螺吡喃顏料的顏色瞬間,錄黃色轉(zhuǎn)化為深藍色。充電后，藍色m的顏色會隨時間和溫度而褪色。熱褪色是藍色開環(huán)形式向米黃色閉環(huán)形式的熱，反應(yīng)。
淡米黃色 藍色
術(shù)語"再充電"是標采用紫外光(365nm)或可見光(最高420nm)使熱褪色的TO向藍色開環(huán)形式的再激活。
術(shù)語"光漂白"指的是TTI的光化學(xué)誘導(dǎo)褪色，包括開環(huán)向閉環(huán)形式的光化學(xué)逆反應(yīng)及另夕卜戶7M TTI顏料的光誘導(dǎo)不可逆,。JJ^例舉的螺口比喃的光漂白M 450nm至650nm的紫夕卜河見光實現(xiàn)。
光致變色著色劑通過將其轉(zhuǎn)變成例如可印刷墨水來引入基材內(nèi)和/或基材上，該基材例如是聚合物、玻璃、金屬、紙等，所述可印刷墨水適用于采用任意本領(lǐng)域已知的印刷法印刷，戶腿印刷齒列如噴墨印刷、柔性版印刷和激光印刷等。
的期限取決于時間纟鵬歷史受到監(jiān)控的產(chǎn)品禾口儲存^[牛。戶服期限例如是1超幾個星期。
紫外光吸收劑(UVA)是公知的化合物，并且許多可通過商業(yè)購買。光吸收層中存在的UVA量部分取決于層厚度。光吸收層起作用的條件為正確的光密度或吸收。紫外光吸收劑濃度和層厚度之間的關(guān)系由Lambert-beer定律給出E=sxcxd。印刷油墨的，層厚為l-20pm。
薄層需要更高濃度的UVA來吸收和厚層相同數(shù)量的紫外光。例如，層厚為l至1000nm，但i^l-500iom， 1-100,， l-50pm及1-20,。
用于本發(fā)明的UVA選自羥苯基苯并三唑，二苯甲酮，苯并噁酮，(x-氰基丙烯酸酯，N，N，-草酰二苯胺，三芳基-s-三嗪，甲脒，肉桂酸酯，丙二酸酯，亞節(jié)基水楊酸酯和苯甲酸酯UVA及其混合物。t^H芳基-s-三嗪UVA。為了傳輸紫外河見光，紫外吸收劑須滿足以下條件今第一次充電完鵬的紫外區(qū)域中的3tl寸必須基本為零，令在其中可見光波長范圍內(nèi)能夠再充電的紫外/可見光區(qū)域中，透射必須
UVA采用已知的方法結(jié)合，并通常以聚合物和涂層組合物的制劑形式出現(xiàn)。
魏UVA的非限制性例子為
大于零。<formula>formula see original document page 7</formula>還優(yōu)選A、 B和C或A與C的混合物。聚合物粘合劑是可M商業(yè)獲得的天然或合成聚合物。如，該聚合物可以是蠟，明膠，天然橡膠，纖維素或其化學(xué)改性衍生物，如乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，纖維素 如甲基纖維素，以及松香樹脂和衍生物。
聚合物還可以是熱塑性、彈性體的、熱固性、彈性體的、固有交聯(lián)或交聯(lián)型聚合物。這種熱塑性彈性、彈性體的、熱固性的、彈性體的、固有交聯(lián)或交聯(lián)型聚合物的例子，包括但不局限于聚烯烴，聚翻安，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酉劃安，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚酯，卣代乙烯聚合物如PVC，醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，不飽和聚醐安，聚 胺，氟化聚合物，含硅的和氨基甲酸酯聚合物。所述聚合物還可以是上述化學(xué)品的共聚物和共混物。
光吸收保護層還可含有紫外光吸收劑混合物。
術(shù)語"紫外光吸收劑混合物'指的是
.至少兩種選自輕苯基苯并三唑，二苯甲酮，苯,惡酮，a-氰基丙烯酸酯，N,N，-草酰二苯胺，三芳基-s-三嗪，甲脒，肉桂酸酯，丙二酸酯，亞節(jié)基，水楊酸酯和苯甲酸酯WA的混合物，
在紫外河見區(qū)域吸收的添加劑與UVA吸收劑的混合物，0M添加劑雌熒光增白劑。
^^H芳基-s-三嗪和熒光增白劑的混合物。熒光增白劑的用量為0.1-10重量％， ,0.5-5重量％。熒光增白齊U與紫外吸收齊啲重量比為0.1至10重1%， {繼0.5至8重量%。
術(shù)語"熒光增白劑"指的是吸收紫外光并在藍光區(qū)域再戯寸光的化合物。適合的化合物有二 (苯并嚅唑-2-基)衍生物，其他為二苯乙烯基苯，二苯乙烯基聯(lián)苯，二乙烯基芪，三嗪基氨基芪，芪基-2氫-三唑，苯并呋喃，苯并咪唑，二苯基吡唑啉，香豆素，萘二甲M安等。
{爐二 (苯鄉(xiāng)唑-2-基)衍生物，如2，5-噻吩^^雙(5-叔-丁蟇1,3-苯,惡唑)。
有色光吸收《W層含有聚合物粘合劑和基于戶脫層總重量1-50重*%的紫外吸收劑或紫外光吸收劑混合物以及額外的0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％的染料繊料。
8合適的染料或顏料優(yōu)選黃色或藍色染料或顏料如Mcrolith Yellow4G-K(C.I.PY151) ， Yellow 3G-K(C.I,PY93),Yellow 2R-K(CI.PY83) ， Yellow3R-K(C丄PY110)，以及Violet B-K(C丄PV37)和Blue 4G-K(CI.PB15:3)。
其它例子為ORASOLBlue GN和Qrasol Blue GL(基于酞菁的)，Yellow 4GN(吡啶-偶氮)，Yellow 2GLN (Chrom-Komplex)， Yellow 3R， Yellow 2RLN,Orange G (所有都是鈷絡(luò)合物)。
特別,Microl他Blue A3R-K， Ciba出售的CI屬名Pigment Blue 60(陰丹酮)和Ciba出售的Qrasol Blue BL(antrachinone)。
光吸收層采用常用的印刷方法如熱轉(zhuǎn)印或噴墨工藝方便地施加。低熔點載體如石蠟與乙烯-乙酸乙烯酯的共混物是熱轉(zhuǎn)印工藝的適宜粘合劑。舉例來說，將含有粘合劑與UVA (吸收齊剛夂劑混合物和減染料繊料)的組合物涂覆于載體帶如PET載體帶上，然后印刷至含有光致變色難劑的基體上。當(dāng)采用噴墨工藝施加時，粘合劑和紫外線吸收劑作為液體組合物的一部分，該液體組合物通常含有溶齊咖7jC和/或有機溶劑，如同典型地在噴墨打印墨7ja口其他噴墨制劑中的情形一樣。
光化學(xué)過程的平衡可fflil向紫外線吸收劑中加入熒光增白劑，通過改變紫外線吸收齊訴B/或熒光增白劑的量來實現(xiàn)。藍色開放形式m的光化學(xué),可通過加入藍色著色劑的方式得到有效控制，該藍色著色劑在相同波長范圍內(nèi)吸收。光化學(xué)過程的平衡M視覺監(jiān)測。為了參考，用Plih^tl寸的光密濾光器(opticaldense filter)來部分鶴含有TTI l礎(chǔ)和紫外何見光過濾器的充電的時間驗指示器(如圖l所示)，未覆蓋的部分通過llW距離25cm的熒光管(OSRAM，顏色指數(shù)840)曝光。其曝光值比通常在約2。C冰庫中儲存食物和飲料的超市中的曝光值高的多。作為參考，覆蓋的部分顯示初始充電的(并且部分熱褪色的)TTI顏料的顏色。
曝光后，將覆蓋的部分的顏色同^S蓋的部分的顏色對比。當(dāng)再充電與光漂白是相同程度的時，二者之間沒有區(qū)別。
雌方案
由于Tn較好的可見度，光吸收f尉戶層優(yōu)選為無色。
若有色，則光吸收傲戶層雌含有藍繊料或藍色染料。特別優(yōu)選的實施方案是含有以下成分的時間溫度指示器:
a)式I或式II的光致變色,劑
II
其被引AS^才內(nèi)和/或S^才上，并M暴露于紫外光下充電；及
b)粘附于含有戶/M光致變色著色劑的下層a)的透明無色光吸收保護層；
其特征在于戶;M光吸收M戶層含有聚合性粘合齊訴口基于該層總重量的1-50
重暨/。的三芳基-s-三嗪以及0.1-10重3%的2,5-噻吩Z^雙(5-叔丁基-l，3-苯,惡唑)。
關(guān)于有色光吸收f呆護層，尤其tt^的實施方案是時間溫度指示器，其包含:
a)式I或式II的 變色*^劑
<formula>formula see original document page 10</formula>
其被引A^^才內(nèi)禾口/或基材上，并通過暴露于紫外光下充電；及
b)含有0.1-10重量％藍，料或染料的透明光吸收保護層，其粘附于含有
戶;M，變色^劑的下層a);
其特征在于所述光吸收保護層含有聚合性粘合齊訴B基于該層總重量1-50重
暨/。的三芳基-s-三嗪和0.1-10重*%的2，5-噻吩1雙(5-叔丁基-1,3-苯,惡唑)。本發(fā)明進一步涉及透明無色或有色光吸收保護層在要求時間范圍內(nèi)平衡再
充電和光漂白的光化性過禾，用，該光吸收保護層含有1-50重量％紫外光吸收
劑或紫外光吸收劑混合物及0.1-10重量％的熒光增白劑。實施例
TTI的制備可根據(jù)WO2005/075978(Ciba〗完成
將下式的無色化合物的精細研磨粉末
懸浮于惰性溶劑中，并吸附至纟RJ^載體上?？蛇x擇地，將該化合物的乙醇或乙醚:己烷混合物溶液噴霧至適宜的表面如紙上，蒸發(fā)、Ml」，從而在載體基質(zhì)中形成螺吡喃結(jié)晶。
以下i式驗采用柔性版印刷的m標簽。
無色光吸收保護層的制備
組分重*%
CGL777MPA-D8
UvitexOB0.5
透明乙烯基甲酮清漆91.5
將該組合物用溶角機以15m/s的皿混合30併中，然后用凹版印刷方式印刷于透明自粘性聚丙烯fe^S料(label stock)上(Bizerba)，干膜厚2-2.5nm。
CGL 777 MPA-D是在甲氧基丙基丙酮中的下式三嗪，購于Ciba SpecialtyChemicals 。
10mg三嗪/升甲苯的X-max， lcm360nmUVITEXOB熒光增白劑2，5-噻吩:zS雙(5-叔丁基-l，3-苯,惡唑)0 乙烯基酮清漆具有以下組成.-
14%VYHH氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(由UCC制造) 透明清漆 10%DOWANOL PMA (丙二醇單甲醚乙酸酯)
76%MEK (甲乙酮) 有色光吸收f^^戶層
組分基于顏料的基于染料的
CGL777MPA-D8重#%滿 啊
Uvitex OB0.5重#%0.5重#%
Micro她BlueA3R-K
QrasolBlueBL
透明乙烯基甲酮清漆88.5重1%89,5重，/0
將該組合物用溶解器以15m/s速度混合30^H中，然后用凹版印刷方式印刷 于透明自粘性聚丙烯標縫料上(Bizerba)，干膜厚2-2.5nm。
Mcrol他Blue A3R-K， Cl屬名Pigment Blue 60(陰丹卿,購于Ciba; Qrasol Blue BL(antrachinone)購于Ciba。
圖i示意性地顯示了 m #^與紫外/可見濾光器的結(jié)合。 光化學(xué)過程的平衡可通過視覺監(jiān)測。為了參考，用ffiih，射的半密濾光
器部分覆蓋戶脫充電的TO體，未覆蓋的部分3131llW距離25cm， 丁=2°。的 熒光管(OSRAM，顏色指數(shù)840)曝光1或2天。覆蓋部分表現(xiàn)出初始充電的
(并部分熱褪色的yrn顏料的顏色。
曝光后，將覆蓋部分同 蓋部皿行對比。當(dāng)再充電與光漂白處于相同 禾號時，無顏縫異。
結(jié)果如下表所示:
裝置曝光l天曝光2天
A無色濾光器 CGL777+ Uvitex OB光漂白占主導(dǎo)地位。未覆蓋部 分的藍色與覆蓋部分的原始顏 色相比，輕微至中等減弱。無顏色差異，光漂 白與再充電相互 平衡。
B藍色濾光器光漂白占優(yōu)勢，但其占優(yōu)勢的無顏縫異，光漂
12CGL777+ UvitexOB十 2%OrasolBlue禾號小于體A白與再充電相互 平衡。
c藍色濾光器 CGL777+ Uvitex OB+ 3%MicroHth BlueA3R-K與B相同與B相同
D 對比 例無濾光器無顏色差異，光漂白與再充電 相互平衡。充電比光漂白占 優(yōu)。^a蓋部分同 覆蓋部分的初始 顏色相比呈暗藍 色。
以上表格表明2天后光化學(xué)過程平衡。
曝光4天后與曝光2天后的結(jié)果相同。光漂白和再充電在裝置A-C中相互平衡。
權(quán)利要求
1.時間溫度指示器，包含a)至少一種引入基材內(nèi)和/或基材上并通過暴露于紫外光而被充電的光致變色著色劑；b)粘附在含有所述光致變色著色劑的下層a)上的至少一層透明無色或透明有色光吸收保護層；其特征在于所述光吸收保護層包含1-50wt％的紫外光吸收劑或紫外光吸收劑混合物和0.1-10wt％的熒光增白劑，其中所述紫外光吸收劑與熒光增白劑的重量比為0.1-10。
2. 如權(quán)禾腰求i戶腿的時間纟破指示器，其特征在于戶;Mit明光吸收保 護層是無色的。
3. 如權(quán)禾頓求1戶服的時間纟鵬指示器，其特征在于BW3t明光吸收保 護層是有色的，含有藍色顏料或藍色染料。
4. 如權(quán)利要求l所述的時間，指示器，其特征在于所述^fe劑是具有 式I或II的化合物
5. 如權(quán)禾腰求l戶脫的時間鵬指示器，其特征在于戶脫熒光增白劑是 2，5-噻吩』雙(5-叔丁基國l，3畫苯^惡唑)。
6. 如權(quán)禾腰求1戶腿的時間M^指示器，其特征在于戶脫紫外吸收劑選 自羥苯基苯并三唑，二苯甲酮，苯并嘴唑酮，a-氰基丙烯酸酯，N,N'-草酰 二苯胺，三芳基-s-三嗪，甲脒，肉桂酸酯，丙二酸酯，亞節(jié)基，7K楊酸酯 和苯甲酸酯UVA及其混合物。
7. 如權(quán)禾腰彩戶腿的時間、鵬J際器，包含a)式i或n所示的^:變色,劑，其引ASt才內(nèi)和/或S^才上，并通過暴露于紫外光而被充電；禾口b)粘附在含有所述光致變色著色劑的下層a)上的透明無色光吸收保護層；特征在于所述光吸收保護層含有聚合物粘合劑和基于該層總重量l-50 重3%的三芳基-8-三嗪和0.1-10重4%的2,5-噻吩二基雙(5-叔丁基-1,3-苯并 嚅唑)。
8. 如權(quán)禾腰彩戶艦的時間^it指示器，包含a)式i或n所示的jtl:變色^劑，ii其引入基材內(nèi)和/或基材上，并通過暴露于紫外光而被充電；和b)透明光吸收f尉戶層，其含有0.1-10重MT。的藍繊料麟料，粘附于含有臓光致變色飽劑的下層a)上；特征在于所述光吸收保護層含有聚合物粘合劑和基于該層總重量l-50 重*%的三芳基-3-三嗪和0.1-10重*%的2,5-噻吩二基雙(5-叔丁基-1，3-苯并 嚅唑)。
9. 含有1-50重量％紫外光吸收劑或紫外光吸收劑混合物和0.1-10重量％熒光增白劑的透明無色或有色光吸收保護層在所要求期限內(nèi)平衡再充電和光 漂白的光化學(xué)過禾呈的用途。
全文摘要
本申請涉及時間溫度指示器，其包含a)至少一種引入基材中和/或基材上，并通過暴露于紫外光充電的光致變色著色劑；b)至少一層粘附在含有所述光致變色著色劑的下層a)上的透明無色或透明有色光吸收保護層；其特征在于該光吸收保護層含有1-50wt％的紫外光吸收劑或紫外光吸收劑混合物，和0.1-10wt％的熒光增白劑，其中所述紫外光吸收劑與熒光增白劑的重量比為0.1-10。
文檔編號C09K9/02GK101652448SQ200780047906
公開日2010年2月17日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月11日
發(fā)明者A·V·卡里岡, A·富克斯 申請人:西巴控股有限公司