專利名稱：用于介電絕緣膜的涂料組合物以及由其制備的介電絕緣膜和包括該絕緣膜的電氣或電子裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于介電絕緣膜的涂料組合物以及由其制備的介電絕緣膜和包括該絕緣膜的電氣或電子裝置，更具體地涉及用于具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和電性能同時(shí)具有低介電常數(shù)的介電絕緣膜的涂料組合物，以及由該涂料組合物制備的介電絕緣膜，和包括該絕緣膜的電氣或電子裝置。
背景技術(shù)：
隨半導(dǎo)體裝置更加集成化，從而金屬線距減小，如傳播延遲、串?dāng)_噪聲和功率消耗的這些問(wèn)題正引起關(guān)注。
為解決上述問(wèn)題，最初可能會(huì)考慮減小RC延遲。為此，要降低金屬線路材料的電阻和各金屬線之間的電導(dǎo)。通常，認(rèn)為具有良好導(dǎo)電性的銅用作金屬線路材料和在金屬線之間使用高絕緣材料對(duì)此目的有利。
最常用的絕緣材料是介電常數(shù)為4.0的SiO2類材料。近來(lái)，介電常數(shù)為3.0的材料已可市購(gòu)得到。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，正致力于將介電常數(shù)降低到低于2.2或2.0。
作為使介電常數(shù)降低到或低于2.5的常規(guī)方法，存在如下諸如此類的方法將生孔材料引入低介電基質(zhì)樹脂中，使其固化，并除去該材料，從而得到多孔介電絕緣膜；在堿催化劑存在下使硅烷化合物水解，并使其聚合而得到多孔膜。雖然由上述方法得到的低介電絕緣膜的介電常數(shù)為2.5或低于2.5，但是因?yàn)榇嬖诳?，所以機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，并且電性能劣化。因此，對(duì)于半導(dǎo)體，要求提高物理性能。
除具有良好的介電和機(jī)械性能以外，用于在半導(dǎo)體裝置中所使用的介電絕緣膜的涂料組合物含有的微?；蚪饘匐s質(zhì)應(yīng)低于給定的標(biāo)準(zhǔn)。如果微?；蚪饘匐x子存在于介電絕緣膜組合物中，則生產(chǎn)率可能降低。
此外，如果例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Ni、Mg和Zn的金屬或其離子存在于介電絕緣膜組合物中，則所制得的介電絕緣膜的電性能可能差。特別是，因?yàn)槿鏝a+和K+的金屬離子快速擴(kuò)散，并可對(duì)門裝置(gate device)的性能產(chǎn)生重大的影響，所以應(yīng)將如Na+和K+的金屬離子控制到低于給定的標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問(wèn)題而進(jìn)行了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的在于提供一種用于介電絕緣膜的涂料組合物，該組合物包括特定的金屬離子，因而賦予介電絕緣膜低介電常數(shù)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度與電性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述介電絕緣膜組合物制備的并因而具有低介電常數(shù)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度與電性能的介電絕緣膜。
本發(fā)明的還一目的在于提供包括上述介電絕緣膜的電氣或電子裝置。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供用于介電絕緣膜的涂料組合物，該組合物包括a)有機(jī)硅氧烷聚合物；b)選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的第一金屬離子；和c)有機(jī)溶劑，其中，基于該組合物的重量，包含1～200ppm的第一金屬離子。
本發(fā)明還提供由上述用于介電絕緣膜的涂料組合物制備的并包含選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的金屬離子的介電絕緣膜。
本發(fā)明還提供包括上述介電絕緣膜的電氣或電子裝置。
下面給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。
本發(fā)明人從事具有低介電常數(shù)和優(yōu)異機(jī)械與電性能、同時(shí)包含較少金屬，如Na、K、Ca、Fe、Cu、Ni、Mg和Zn和其離子的介電絕緣膜的研究。在工作中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包括特定量的Rb離子、Cs離子或其混合物的用于介電絕緣膜的涂料組合物有助于介電絕緣膜的固化，并提高介電絕緣膜的交聯(lián)密度，從而改進(jìn)介電絕緣膜的機(jī)械強(qiáng)度、介電性能、電性能等。
在本說(shuō)明書中，Rb離子、Cs離子或其混合物稱為第一金屬離子，而Rb離子或Cs離子之外的其它金屬離子，例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Ni、Mg或Zn離子，稱為第二金屬離子。
通常，在半導(dǎo)體裝置的制造過(guò)程中，當(dāng)進(jìn)行制造銅線路時(shí)，以及在隔離膜加工和介電絕緣膜制造過(guò)程中，可能包括高于一定標(biāo)準(zhǔn)的第二金屬離子。因?yàn)橛袡C(jī)硅氧烷聚合物源、溶劑、反應(yīng)器等，所以在制備用于介電絕緣膜的涂料組合物時(shí)，也可能包括高于一定標(biāo)準(zhǔn)的第二金屬離子。
如果含第二金屬離子的涂料組合物制成介電絕緣膜，則該介電絕緣膜的電性能可能不好。特別是，因?yàn)镹a+離子和K+離子擴(kuò)散速度非?？欤运鼈儗?duì)門裝置的特性產(chǎn)生致命的影響。因此，在半導(dǎo)體制造過(guò)程中，嚴(yán)格限制Na+離子和K+離子的含量。
然而，如果不含第二金屬離子的涂料組合物制成介電絕緣膜，則介電性能、機(jī)械強(qiáng)度和電性能變差。
根據(jù)本發(fā)明的用于介電絕緣膜的涂料組合物包括a)有機(jī)硅氧烷聚合物、b)選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的第一金屬離子和c)有機(jī)溶劑。
所述的有機(jī)硅氧烷聚合物可以是任何由硅烷化合物或硅烷低聚物聚合的硅氧烷聚合物，然而，根據(jù)介電性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度，更優(yōu)選由選自包括a)選自包括下面通式1和通式2表示的化合物的組的至少一種單體、b)由上述單體制得的二聚物、和c)由上述單體、二聚物或其混合物制得的低聚物的組的至少一種硅烷化合物聚合的有機(jī)硅氧烷聚合物。
SiR1pR24-p(1)其中，R1是氫、芳基、乙烯基、烯丙基、氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基、或未被氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基；R2是C1-C4直鏈或支鏈的烷氧基、乙酰氧基或氯；以及p是1或2的整數(shù)。
R3qR43-qSi-M-SiR5rR63-r(2)
其中，R3和R5各獨(dú)立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基、或未被氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基；R4和R6各獨(dú)立地為C1-C4直鏈或支鏈的烷氧基、乙酰氧基或氯；M是C1-C6亞烷基或亞苯基；以及q和r各為0～2的整數(shù)。
根據(jù)當(dāng)量的聚苯乙烯分子量，有機(jī)硅氧烷聚合物優(yōu)選具有至少500的重均分子量，且優(yōu)選500～1,000,000的范圍。如果有機(jī)硅氧烷聚合物的重均分子量低于500，則介電絕緣膜的被覆性能可能變得不好。
可由選自包括i)選自包括由通式1和通式2表示的化合物的組的至少一種單體、ii)由上述單體制得的二聚物、和iii)由上述單體、二聚物或其混合物制得的低聚物的組的至少一種物質(zhì)聚合的硅烷化合物與催化劑和水混合，然后使該硅烷化合物水解和縮合，從而制得有機(jī)硅氧烷聚合物。
如果需要，可通過(guò)加入有機(jī)溶劑進(jìn)行水解和縮合。為了便于控制要聚合的有機(jī)硅氧烷聚合物的分子量，優(yōu)選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行水解和縮合。
在制備有機(jī)硅氧烷聚合物過(guò)程中，可采用不影響硅烷化合物水解或縮合的任何有機(jī)溶劑，但是，優(yōu)選選自包括脂族烴溶劑、芳族烴溶劑、醇溶劑、酮溶劑、醚溶劑、酯溶劑和酰胺溶劑的組的至少一種溶劑。
具體而言，優(yōu)選選自包括a)選自包括正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的組的至少一種脂族烴溶劑，b)選自包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯和甲基乙基苯的組的至少一種芳族烴溶劑，c)選自包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇和丙三醇的組的至少一種醇溶劑，d)選自包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和乙酰丙酮的組的至少一種酮溶劑，e)選自包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、正丙醚、異丙醚、二甘醇二甲醚、二氧芑、二甲基二氧芑、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇二甲醚的組的至少一種醚溶劑，f)選自包括碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的組的至少一種酯溶劑和g)選自包括N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺和N，N二乙基乙酰胺的組的至少一種酰胺溶劑的組的至少一種溶劑。
在水解和縮合過(guò)程中使用的催化劑可以是酸催化劑或堿催化劑。通常，在處理有機(jī)分子或有機(jī)聚合物時(shí)，優(yōu)選酸催化劑。
不特別限制酸催化劑，但是優(yōu)選選自包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯代乙酸、二氯代乙酸、三氯代乙酸、三氟代乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、對(duì)氨基苯甲酸和對(duì)甲苯磺酸的組的至少一種酸催化劑。
同樣不特別限制堿催化劑，但是優(yōu)選選自包括堿金屬化合物、氨水、有機(jī)胺和季銨化合物的組的至少一種堿催化劑。
不特別限制催化劑的加入量，但是根據(jù)催化劑和硅烷化合物的種類而確定催化劑的加入量。
水與催化劑同時(shí)使用，加入水來(lái)使硅烷化合物水解。對(duì)于1摩爾的硅烷化合物的可水解官能團(tuán)，水優(yōu)選以1～30摩爾使用，更優(yōu)選以2～20摩爾使用。如果對(duì)于每摩爾的硅烷化合物的可水解官能團(tuán)水含量低于1摩爾，則水解和縮合可能不充分，且所得到的介電絕緣膜將不具備良好的介電和機(jī)械性能。另一方面，如果對(duì)于每摩爾的硅烷化合物的可水解官能團(tuán)水含量高于30摩爾，則在水解和縮合過(guò)程中可能發(fā)生相分離，從而導(dǎo)致反應(yīng)不均一，并且涂覆性能易于變差。
水可以遞增或連續(xù)地加入。催化劑可預(yù)先在有機(jī)溶劑中混合好，或可在水中溶解或分散后加入。
有機(jī)硅氧烷聚合物的水解和縮合優(yōu)選在0～100℃下進(jìn)行。
第一金屬離子包含在包括Rb離子、Cs離子或其混合物的金屬鹽中，可以與有機(jī)硅氧烷聚合物和有機(jī)溶劑一起加入。
基于用于介電絕緣膜的涂料組合物的重量，優(yōu)選包括1～200ppm的第一金屬離子，更優(yōu)選5～100ppm。如果第一金屬離子的含量低于1ppm，則對(duì)有機(jī)硅氧烷聚合物、基質(zhì)樹脂固化的促進(jìn)作用只是微弱的，從而介電絕緣膜的機(jī)械強(qiáng)度、電性能和介電性能變差。另一方面，如果第一金屬離子的含量高于200ppm，則不能進(jìn)一步提高性能，并且貯存穩(wěn)定性變差，這可導(dǎo)致介電絕緣膜的介電和電性能變差。
在本發(fā)明中，第二金屬離子的含量應(yīng)盡可能小?；诮M合物的重量，優(yōu)選包括低于0.5ppm的第二金屬離子。并優(yōu)選Na+離子和K+離子的含量小于0.1ppm，且更優(yōu)選小于0.02ppm。如果第二金屬離子的含量高于0.5ppm，或如果Na+離子和K+離子的含量高于0.1ppm，則可影響介電絕緣膜的電性能，并可致命地影響門裝置的特性。
在加入第一金屬離子之前，可采用常規(guī)金屬離子除去法來(lái)除去第二金屬離子。更具體而言，可用水洗去第二金屬離子，或者采用離子交換樹脂過(guò)濾器或ζ電勢(shì)過(guò)濾器等除去第二金屬離子。但是，這些實(shí)施例不是限制性實(shí)施例。
不特別限制在用于介電絕緣膜的涂料組合物中所包含的有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可以是在制備有機(jī)硅氧烷聚合物中所使用的有機(jī)溶劑，在有機(jī)硅氧烷聚合物制備后加入的新的有機(jī)溶劑，或兩者的混合物。
有機(jī)溶劑的優(yōu)選例子與在制備有機(jī)硅氧烷聚合物中所使用的有機(jī)溶劑相同，在此不具體說(shuō)明。但是，考慮到涂料組合物的涂覆性能，在上述優(yōu)選的有機(jī)溶劑中，選自包括乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇二甲醚的組的至少一種醚溶劑和選自包括碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的組的至少一種酯溶劑更優(yōu)選用作主溶劑。
當(dāng)使用在制備有機(jī)硅氧烷聚合物中已使用的有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選將降低涂料組合物涂覆性能的特定有機(jī)溶劑、在有機(jī)硅氧烷聚合物制備過(guò)程中產(chǎn)生的反應(yīng)副產(chǎn)物和水去除到低于特定的水平。
為了減小介電絕緣膜的密度，本發(fā)明的用于介電絕緣膜的涂料組合物可進(jìn)一步包含d)生孔物質(zhì)。生孔物質(zhì)優(yōu)選是在450℃或低于450℃可熱解的任何有機(jī)分子或有機(jī)聚合物。
列舉具體的優(yōu)選實(shí)例，可使用在150～450℃可熱解的選自包括脂族烴、芳族烴、醚化合物、酯化合物、酐化合物、碳酸酯化合物、丙烯?；衔?acryl compound)、硫醚化合物、異氰酸酯化合物、異氰脲酸酯化合物、砜化合物和亞砜化合物的組的至少一種有機(jī)分子，或由其聚合的聚合物，且可更優(yōu)選使用在150～450℃可熱解的環(huán)氧烷聚合物和丙烯酸酯聚合物。
生孔物質(zhì)在分子的末端或內(nèi)部可含有可與有機(jī)硅氧烷聚合物反應(yīng)的烷氧基硅烷官能團(tuán)。
生孔物質(zhì)優(yōu)選具有300～100,000的重均分子量，更優(yōu)選300～20,000的重均分子量。如果生孔物質(zhì)的分子量低于300，則可能不能充分生成孔。另一方面，如果生孔物質(zhì)的分子量高于100,000，則與基質(zhì)樹脂的相容性變差，并且難于形成微孔。
生孔物質(zhì)優(yōu)選為選自包括具有直鏈、嵌段、星形或交聯(lián)型分子結(jié)構(gòu)的聚合物或共聚物的組的至少一種。生孔物質(zhì)更優(yōu)選為選自包括具有嵌段、星形或交聯(lián)型分子結(jié)構(gòu)的聚合物或共聚物的組的至少一種。
用于介電絕緣膜的涂料組合物的涂覆性能由組合物中的固體含量控制。用于介電絕緣膜的涂料組合物優(yōu)選固體含量為2～60wt％，更優(yōu)選5～40wt％。如果固體含量低于2wt％，則不能得到足夠的膜厚度。另一方面，如果固體含量高于60wt％，則涂覆性能和貯存穩(wěn)定性變差。
為了提高機(jī)械強(qiáng)度和介電性能，用于介電絕緣膜的涂料組合物可進(jìn)一步包括水。對(duì)于100wt％的組合物，優(yōu)選包括1～10wt％的水，更優(yōu)選包括2～7wt％的水。如果水的含量低于1wt％，則僅只稍稍提高機(jī)械強(qiáng)度和介電性能。另一方面，如果水的含量高于10wt％，則介電絕緣膜的涂覆性能變差，從而難于得到均勻的介電絕緣膜。
本發(fā)明的介電絕緣膜通過(guò)將組合物涂覆在襯底上，并通過(guò)干燥和烘焙而固化所得到的膜，由用于介電絕緣膜的涂料組合物制得。
不特別限制襯底，但是優(yōu)選硅片、SiO2片、SiN片、化合物半導(dǎo)體、玻璃襯底或聚合物襯底。
特別是當(dāng)介電絕緣膜用于半導(dǎo)體裝置的多層電路之間時(shí)，可采用常規(guī)液相涂覆，優(yōu)選旋涂、浸涂、輥涂或噴涂，更優(yōu)選旋涂，將所述的組合物涂覆在襯底上。
根據(jù)組合物的粘度，可調(diào)整涂膜的厚度。在旋涂的情況下，可通過(guò)調(diào)節(jié)旋涂機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度而調(diào)整厚度。
在涂覆組合物之后，可通過(guò)干燥和烘焙形成具有三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷聚合物介電絕緣膜。
優(yōu)選在涂料組合物中所包含的有機(jī)溶劑可蒸發(fā)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，更優(yōu)選在30～300℃進(jìn)行干燥。干燥工序可分為預(yù)烘焙和軟烘焙(soft-baking)步驟。在預(yù)烘焙步驟中，在介電絕緣膜中包含的有機(jī)溶劑緩慢地蒸發(fā)，而在軟烘焙步驟中，有機(jī)硅氧烷聚合物的特定量的官能團(tuán)被交聯(lián)上。
干燥工序之后的烘焙工序是使有機(jī)硅氧烷聚合物的所有殘余官能團(tuán)反應(yīng)的最后工序。鑒于有機(jī)硅氧烷聚合物介電絕緣膜的熱穩(wěn)定性，和由其制造的半導(dǎo)體裝置的特性，確定烘焙溫度。優(yōu)選在300℃或高于300℃，更優(yōu)選在350～500℃進(jìn)行烘焙。
可通過(guò)連續(xù)升溫或者遞增升溫進(jìn)行干燥和烘焙。在遞增干燥和烘焙的情況下，在各溫度下干燥和烘焙優(yōu)選進(jìn)行1分鐘至5小時(shí)。
不特別限制在干燥和烘焙過(guò)程中的加熱方法。加熱板、烘箱、加熱爐等可用于加熱?？稍诶绾械?dú)?、氬氣或氦氣的惰性氣氛下，氧氣氣氛下，含有氧氣的氣氛?例如空氣)，真空中，或者在含有氨氣或氫氣的氣氛下進(jìn)行加熱。
在干燥和烘焙工序中可采用相同或不同的加熱方法。
由本發(fā)明涂料組合物制備的介電絕緣膜，可包含為促進(jìn)有機(jī)硅氧烷聚合物固化而加入的選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的第一金屬離子或其鹽。
第一金屬離子或其鹽促進(jìn)有機(jī)硅氧烷聚合物固化，從而減少介電絕緣膜中未反應(yīng)的官能團(tuán)，提高介電絕緣膜的機(jī)械強(qiáng)度，并改進(jìn)介電絕緣膜的介電和電性能。
根據(jù)用于介電絕緣膜的涂料組合物中包含的第一金屬離子的含量，確定第一金屬離子或其鹽的含量。基于介電絕緣膜的重量，第一金屬離子或其鹽的含量?jī)?yōu)選為5～1500ppm，更優(yōu)選15～800ppm。如果第一金屬離子的含量低于5ppm，則介電絕緣膜的機(jī)械強(qiáng)度和電性能可能變差。另一方面，如果第一金屬離子的含量高于1500ppm，則介電絕緣膜的介電和電性能可能變差。
由于上述介電絕緣膜具有良好的介電性能和優(yōu)異的機(jī)械與電性能，其可用作半導(dǎo)體裝置的夾層介電絕緣膜、電子裝置的夾層介電絕緣膜、電子裝置的保護(hù)膜、多層線路襯底的夾層介電絕緣膜、保護(hù)膜、或液晶顯示裝置的抗絕緣膜、氣體隔離膜等。
介電絕緣膜的厚度可根據(jù)用途而變化，不特別限制該厚度，但是當(dāng)介電絕緣膜用作半導(dǎo)體裝置的夾層介電絕緣膜時(shí)，優(yōu)選厚度為0.05～2μm。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但不認(rèn)為這些實(shí)施例限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)將100.0g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和83.8g四甲氧基硅烷(TMS)加入到429g四氫呋喃有機(jī)溶劑中。然后將81.0g的0.01N硝酸水溶液緩慢加入其中。在室溫(25℃)反應(yīng)30分鐘。在緩慢加熱至80℃之后，在加熱和回流的同時(shí)，反應(yīng)過(guò)夜(24小時(shí))。
在反應(yīng)完成之后，用乙醚稀釋反應(yīng)液，并用水洗至得到中性pH。加入硫酸鎂以從反應(yīng)液中徹底地除去水，然后在真空干燥箱中徹底地除去殘留的溶劑，從而得到有機(jī)硅氧烷聚合物。該有機(jī)硅氧烷聚合物的重均分子量為3500。
將有機(jī)硅氧烷聚合物溶解在丙二醇甲醚乙酸酯中至20wt％的溶液。將該溶液通過(guò)除去金屬離子的過(guò)濾器，以使基于溶液重量，總金屬離子的含量變?yōu)?.05ppm或低于0.05ppm。采用感應(yīng)耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定金屬離子含量。結(jié)果在下面表1中示出。
(單位ppm)

將基于溶液重量的30ppm的RbCl鹽加入到純化的有機(jī)硅氧烷聚合物溶液中，從而得到用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)將所得到的用于介電絕緣膜的涂料組合物旋涂到硅片上，以得到涂膜，并通過(guò)在加熱板上于80℃下預(yù)烘焙1分鐘，和隨后在150℃軟烘焙1分鐘而進(jìn)行干燥。
在加熱爐中加熱干燥的硅片至430℃，并固化1小時(shí)，從而得到介電絕緣膜。
實(shí)施例2(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)將以與實(shí)施例1相同的方法得到的有機(jī)硅氧烷聚合物溶解于丙二醇甲醚乙酸酯中至20wt％的濃度，從而得到有機(jī)硅氧烷聚合物溶液。
另外，將重均分子量為5,000和聚環(huán)氧乙烷含量為30％的聚環(huán)氧乙烷(PEO)-聚環(huán)氧丙烷(PPO)-聚環(huán)氧乙烷(PEO)共聚物(三嵌段共聚物)溶解于丙二醇甲醚乙酸酯中至20wt％的濃度，從而得到PEO-PPO-PEO溶液。
將1.1g水和7.6g PEO-PPO-PEO溶液的混合物加入至20g制備的有機(jī)硅氧烷聚合物溶液中。將該混合物溶液通過(guò)除去金屬離子的過(guò)濾器，以使基于溶液的重量，總金屬離子的含量變?yōu)?.05ppm或低于0.05ppm。
將基于溶液重量的30ppm的RbCl鹽加入到純化的聚合物溶液中，從而得到用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
實(shí)施例3(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
實(shí)施例4(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)
除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的CsCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
實(shí)施例5(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的50ppm的RbCl鹽和50ppm的CsCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例1(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除了在用除去金屬離子的過(guò)濾器純化之后不加入RbCl鹽外，以與實(shí)施例1相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例2(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)
除了在用除去金屬離子的過(guò)濾器純化之后不加入RbCl鹽外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例3(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的0.2ppm的RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例4(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的ZnCl2鹽代替RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例5(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)
除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的SnCl2鹽代替RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例6(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的PtCl2鹽代替RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例7(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的FeCl3鹽代替RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例8
(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的NiCl2鹽代替RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)比實(shí)施例9(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的500ppm的RbCl鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。RbCl鹽沉淀在介電絕緣膜的表面上，且不能得到均勻的涂膜。
對(duì)比實(shí)施例10(用于介電絕緣膜的涂料組合物的制備)除將基于采用除去金屬離子的過(guò)濾器純化的混合物溶液的100ppm的硝酸四甲銨鹽加入到該溶液中外，以與實(shí)施例2相同的方法制備用于介電絕緣膜的涂料組合物。當(dāng)該溶液在室溫下貯存1周時(shí)，其粘度快速降低。
(介電絕緣膜的制備)以與實(shí)施例1相同的方法制備介電絕緣膜。
對(duì)于實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1～10中制備的介電絕緣膜，測(cè)定其介電常數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度和漏泄電流。按照如下所述進(jìn)行測(cè)定。
介電常數(shù)在摻P的Si片上制備包含實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1～10中制備的各介電絕緣膜的MIS(金屬/絕緣體/半導(dǎo)體)裝置。采用LCR測(cè)量?jī)x(HP)在1MHz下進(jìn)行測(cè)量。
機(jī)械強(qiáng)度采用納米壓痕儀(Nano Indenter)測(cè)量模量和硬度。
擊穿電壓和漏泄電流在摻P的Si片上制備包含實(shí)施例1～5和對(duì)比實(shí)施例1～10中制備的各介電絕緣膜的MIS(金屬/絕緣體/半導(dǎo)體)裝置。采用Keithley6517靜電計(jì)測(cè)量擊穿電壓和漏泄電流。
測(cè)量結(jié)果示于下面表2中。



如表2所示，與不包含金屬離子的其它介電絕緣膜相比，由包含Rb離子或Cs離子，即第一金屬離子(實(shí)施例1～5)的涂料組合物制備的介電絕緣膜具有較低的介電常數(shù)和改善的機(jī)械強(qiáng)度和電性能。
包含除Rb離子或Cs離子之外的金屬離子，即第二金屬離子的對(duì)比實(shí)施例4～8的介電絕緣膜的介電常數(shù)和機(jī)械性能未得到改善。由包含已知可促進(jìn)固化的胺(銨鹽)的涂料組合物制備的對(duì)比實(shí)施例10的介電絕緣膜具有不良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，且電和介電性能不佳。
盡管參考優(yōu)選的實(shí)施方案已詳細(xì)地描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍應(yīng)理解，在不偏離如所附權(quán)利要求闡明的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和替代。
權(quán)利要求
1.一種用于介電絕緣膜的涂料組合物，包括a)有機(jī)硅氧烷聚合物；b)選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的第一金屬離子；和c)有機(jī)溶劑，其中，基于該組合物的重量，包含1～200ppm的第一金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述的有機(jī)硅氧烷聚合物是由選自包括如下化合物的組的至少一種硅烷化合物聚合的a)選自包括下面通式1和通式2表示的化合物的組的至少一種單體；b)由上述單體制得的二聚物；和c)由上述單體、二聚物或其混合物制得的低聚物，SiR1pR24-p(1)其中，R1是氫、芳基、乙烯基、烯丙基、氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基、或未被氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基；R2是直鏈或支鏈的C1-C4烷氧基、乙酰氧基或氯；以及p是1或2的整數(shù)；以及R3qR43-qSi-M-SiR5rR63-r(2)其中，R3和R5各獨(dú)立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基、氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基、或未被氟取代的C1-C4直鏈或支鏈的烷基；R4和R6各獨(dú)立地為C1-C4直鏈或支鏈的烷氧基、乙酰氧基或氯；M是C1-C6亞烷基或亞苯基；以及q和r各為0～2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，為Rb離子或Cs離子之外的金屬離子的第二金屬離子的總含量為0.5ppm或低于0.5ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的的涂料組合物，其中，Na離子和K離子的總含量為0.1ppm或低于0.1ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述的有機(jī)溶劑為選自包括如下溶劑的組的至少一種溶劑a)選自包括正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的組的至少一種脂族烴溶劑；b)選自包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯和甲基乙基苯的組的至少一種芳族烴溶劑；c)選自包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇和丙三醇的組的至少一種醇溶劑；d)選自包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮和乙酰丙酮的組的至少一種酮溶劑；e)選自包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、正丙醚、異丙醚、二甘醇二甲醚、二氧芑、二甲基二氧芑、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇二甲醚的組的至少一種醚溶劑；f)選自包括碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的組的至少一種酯溶劑；和g)選自包括N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺的組的至少一種酰胺溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，進(jìn)一步包括d)生孔物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其中所述的生孔物質(zhì)為至少一種在150～450℃的溫度范圍內(nèi)可熱解的選自包括脂族烴、芳族烴、醚化合物、酯化合物、酐化合物、碳酸酯化合物、丙烯?；衔?、硫醚化合物、異氰酸酯化合物、異氰脲酸酯化合物、砜化合物和亞砜化合物的組的有機(jī)分子，以及由其聚合的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的涂料組合物，其中所述的生孔物質(zhì)為具有300～100,000的重均分子量的直鏈聚合物、嵌段共聚物、星形聚合物或交聯(lián)聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中該涂料組合物的固體含量為2～60wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，進(jìn)一步包括e)水。
11.一種介電絕緣膜，該介電絕緣膜由權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的涂料組合物制備，且基于該介電絕緣膜的重量，包含5～1500ppm的選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的第一金屬離子。
12.一種包括權(quán)利要求11的介電絕緣膜的電氣或電子裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于介電絕緣膜的涂料組合物，該組合物包括a)有機(jī)硅氧烷聚合物；b)選自包括Rb離子、Cs離子和其混合物的組的第一金屬離子；和c)有機(jī)溶劑，其中，基于該組合物的重量，第一金屬離子含量為1～200ppm；本發(fā)明還涉及由上述涂料組合物制備的介電絕緣膜和包括該絕緣膜的電氣或電子裝置。由本發(fā)明的涂料組合物制備的介電絕緣膜具有改善的介電常數(shù)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度與電性能。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1926209SQ200580001499
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月16日
發(fā)明者高敏鎮(zhèn), 李奇烈, 崔范圭, 文明善, 姜旲昊, 孫禎晚 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社