專利名稱：具有高抗沖擊性能的光致變色底漆組合物和涂覆該組合物的透明材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于涂覆透明材料的具有光致變色性和抗沖擊性的底漆組合物；本發(fā)明也涉及一種具有由涂覆和固化上述底漆組合物而形成的底漆層的光致變色透明材料。
背景技術(shù)：
根據(jù)本發(fā)明的用于涂覆透明材料的底漆組合物被應(yīng)用于各種需要透明性的透明材料，例如眼鏡的鏡片、汽車的玻璃、光學(xué)透鏡、光學(xué)膜等。用于透明材料的原料包括塑料和玻璃。其中，與玻璃相比，塑料透鏡具有強(qiáng)抗斷裂性能和更輕的質(zhì)量，因此被廣泛地用作透明玻璃的替代品。塑料透鏡尤其廣泛地應(yīng)用在光學(xué)透鏡或眼鏡鏡片領(lǐng)域。
用于透明塑料透鏡的材料包括聚烯丙基碳酸酯、丙烯酸樹脂或聚硫氨酯。這些用于透明塑料透鏡的材料具有柔軟的表面，容易破碎和被刮傷。因此，這些材料需要如通過硅樹脂基硬涂層的表面強(qiáng)化。但是硅樹脂基硬涂層的問題在于該涂層降低塑料透鏡的抗沖擊性能。因此，為防止上述問題，需要在塑料透鏡和硬涂層之間涂覆底漆層。
日本公開專利No.平8-54501公開了一種增強(qiáng)塑料透鏡的抗沖擊性能的方法，其中，由尿烷基樹脂形成的層被用作底漆層。
同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了光致變色化合物作為底漆層的應(yīng)用。例如，日本公開專利No.平3-269507公開了一種光致變色透鏡，該光致變色透鏡包括塑料基底、由硅樹脂形成的硬涂覆層以及在塑料基底和硬涂覆層之間的底漆層，該底漆層含有光致變色物質(zhì)。此外，在包括日本公開專利No.平5-28753、美國專利No.4,889,413、No.6,107,396、No.6,187,444、No.6,268,055、No.6,060,001和No.6,436,525的數(shù)篇專利公開文獻(xiàn)中公開了光致變色涂料組合物的使用。
但是，與聚氨酯結(jié)合的光致變色染料作為底漆涂覆層被涂覆在塑料基底上時(shí)，會出現(xiàn)光密度降低、并且脫色速率也降低的問題。此外，當(dāng)為獲得較高的光密度而增加底漆層的厚度到10μm或更厚時(shí)，在施用至涂覆層后，硬涂覆層的硬度將會降低。
一般地，評價(jià)光致變色透鏡的重要因素為高的活化/脫色速率、高的光密度(OD)和抗疲勞性。在這些因素之中，抗疲勞性可以通過選擇適當(dāng)?shù)幕|(zhì)和加入紫外光穩(wěn)定劑等得到改善。因此，需要增加透鏡的光密度，同時(shí)保持需要的活化/脫色速率。特別地，在光致變色底漆涂料領(lǐng)域，增加光密度是很迫切的課題。決定有機(jī)光致變色染料的光密度的最重要因素是染料本身的結(jié)構(gòu)以及染料所處的環(huán)境。但是，這些因素迄今在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的光致變色底漆組合物中一直未被考慮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光致變色染料被用于涂覆透明塑料材料上的光致變色底漆涂覆層時(shí)，如果染料所處環(huán)境為極性，則，即使以很小的涂層厚度也可以獲得高光密度。因?yàn)槿玖纤幁h(huán)境的極性增加，所以活化的染料分子變得更穩(wěn)定。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，隨底漆組合物的組成元素內(nèi)的自由體積增加，促進(jìn)光致變色染料的可逆活化/脫色，因而增加了活化/脫色速率。
因此，基于上述發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種用于涂覆透明材料的底漆組合物，以及一種具有通過涂覆和固化底漆組合物而形成的底漆層的透明材料，其中，底漆組合物包括含有布朗斯臺德鹽(Bronsted salt)的聚氨酯、聚環(huán)氧樹脂和光致變色染料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種用于涂覆透明材料的底漆組合物，基于100重量份的總底漆組合物，包括(a)5～90重量份的含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯；(b)5～50重量份聚環(huán)氧樹脂；(c)1～40重量份的光致變色染料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種具有底漆層的光致變色透明材料，該底漆層是通過在透明材料表面上涂覆和固化上述底漆組合物而形成的。
本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文中詳細(xì)闡述。
在根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物中，第一組分、即聚氨酯的特征在于含有布朗斯臺德鹽，并因此具有極性。布朗斯臺德鹽為包含在由底漆組合物形成的底漆層中的光致變色染料提供極性環(huán)境。
上述作用做如下解釋當(dāng)暴露在紫外光下時(shí)，如部花青(merocyanine)的大部分光致變色染料通過染料的最初結(jié)構(gòu)中的某些化學(xué)鍵的斷裂轉(zhuǎn)化至含有雙性離子的活性狀態(tài)。含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯給活化的光致變色染料提供極性環(huán)境。當(dāng)進(jìn)行紫外線照射時(shí)，這種極性環(huán)境可以穩(wěn)定活化的染料，并可以使逆反應(yīng)的進(jìn)程最小化，從而保持染料的強(qiáng)活化狀態(tài)。因此，即使光致變色底漆涂層的厚度很小，也可以得到高光密度。
根據(jù)本發(fā)明，聚氨酯中的布朗斯臺德鹽可由氨基二醇與布朗斯臺德酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物提供。這種由布朗斯臺德酸的陰離子共軛堿和陽離子胺生成的布朗斯臺德鹽穩(wěn)定了被活化的具有兩性離子的光致變色染料，因此可以得到高的光密度。
聚氨酯的其它物理性質(zhì)由制備聚氨酯所使用的多元醇和異氰酸酯的特性所決定。具體地，可以通過以多元醇的種類和數(shù)量調(diào)控聚氨酯的剛性鏈段和柔性鏈段的比率，從而決定聚氨酯的物理性質(zhì)。聚氨酯的柔性鏈段通過異氰酸酯與如聚酯多元醇或聚醚多元醇的高分子量多元醇反應(yīng)而制得。柔性鏈段為光致變色染料提供進(jìn)行可逆反應(yīng)所需的自由空間，并且為根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物所應(yīng)用的透明材料提供抗沖擊性能。聚氨酯的剛性鏈段由異氰酸酯與低分子量多元醇之間的反應(yīng)制成。剛性鏈段提高了由根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物形成的涂覆層的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐化學(xué)性。
可用于本發(fā)明的含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯的例子包括從Noveon公司可得的Estane 5778、Estane 5707、Estane 5701等。其中，聚氨酯Estane 5778是一種含有芳香聚酯官能團(tuán)的熱固性聚氨酯樹脂。Estane 5778能夠穩(wěn)定地分散金屬氧化物和顏料等，并且對如丁酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、環(huán)己酮等溶劑具有很高的溶解性。Estane 5778在如錄像帶和錄音帶等記錄介質(zhì)的制備中廣泛地應(yīng)用。
由于含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯是異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，因此本發(fā)明的底漆組合物可以包括代替聚氨酯的含有異氰酸酯和多元醇的聚氨酯反應(yīng)混合物(用于制備聚氨酯的反應(yīng)混合物)。
制備含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯所用的異氰酸酯組分優(yōu)選為脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、雜環(huán)異氰酸酯、嵌段脂肪族異氰酸酯或嵌段脂環(huán)族異氰酸酯。更特別地，異氰酸酯組分的優(yōu)選例子包括二異氰酸酯，例如己撐二異氰酸酯、1，3，3-三甲基己撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。
制備含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯所用的多元醇優(yōu)選為(i)含有布朗斯臺德鹽的二元醇，(ii)生成聚氨酯的柔性鏈段的多元醇，和(iii)生成聚氨酯的剛性鏈段的多元醇。
含有布朗斯臺德鹽的二元醇(i)可以是氨基二醇和布朗斯臺德酸的反應(yīng)產(chǎn)物。氨基二醇可用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法制得。氨基二醇的具體例子包括2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N-(正丁基)二乙醇胺、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、N-(叔丁基)二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二乙基-N，N-二(2-羥乙基)氨甲基磷酸酯等。
與氨基二醇反應(yīng)的布朗斯臺德酸可以包括磷酸、次磷酸或磺酸。布朗斯臺德酸的優(yōu)選例子包括甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、叔丁基磷酸、亞甲基二磷酸、2-氯乙基磷酸、苯基磷酸、磷?；宜帷⒘柞；?、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、磺基乙酸、磺基琥珀酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、4-羥基苯磺酸等，但不局限于此。
生成聚氨酯的柔性鏈段的多元醇(ii)的非限定例子包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丙烯酸二元醇和聚碳酸酯二元醇。當(dāng)多元醇(ii)的分子量小于300g/mol時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度和光密度會降低。另一方面，當(dāng)多元醇(ii)的分子量大于6000g/mol時(shí)，會破壞材料的涂覆性。因此，多元醇(ii)優(yōu)選具有300～6000g/mol、更優(yōu)選500～2000g/mol的分子量。此外，基于100重量份的聚氨酯，多元醇(ii)的量優(yōu)選為10～70重量份、更優(yōu)選為20～60重量份。
生成聚氨酯的剛性鏈段的多元醇(iii)為具有50～500g/mol的分子量的低分子量多元醇。多元醇(iii)的例子可以包括1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷，但不限于此。此外，基于100重量份的聚氨酯，多元醇(iii)的重優(yōu)選為1～50重量份、更優(yōu)選為5～30重量份。
根據(jù)本發(fā)明，制備含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯可以使用催化劑。該催化劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的路易斯堿、路易斯酸、或插入反應(yīng)催化劑等。催化劑的具體例子可以包括辛酸錫、二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、硫醇二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、氫氧化二甲基錫、三乙胺等，但不限于此。
聚氨酯中的布朗斯臺德鹽優(yōu)選以每1×106g的聚氨酯中含10～100g當(dāng)量的比例存在。盡管布朗斯臺德鹽以如此低的量存在，但是它為光致變色染料提供極性環(huán)境，從而可以提高光密度。
在含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯中，異氰酸酯和多元醇優(yōu)選以兩個(gè)官能團(tuán)NCO和OH之間的摩爾比即NCO/OH的范圍優(yōu)選地為0.5～0.3、更優(yōu)選為0.75～2.0的量存在。如果該摩爾比小于0.5，則由底漆涂料組合物形成的涂覆層不能充分固化。另一方面，如果兩官能團(tuán)之間的摩爾比大于3，則可能存在未反應(yīng)的異氰酸酯，并因此具有與上面的硬涂覆層反應(yīng)的可能性，從而破壞硬涂覆層的性能和外觀。
基于100重量份的總底漆組合物，包含異氰酸酯及多元醇的聚氨酯反應(yīng)混合物或聚氨酯的量優(yōu)選為5～90重量份。如果該量小于5重量份，則可能降低抗沖擊性能和光密度，然而如果該量大于90重量份，則可能降低活化/脫色速率和粘附性。
根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物，優(yōu)選第二組分即聚環(huán)氧樹脂為線性的，并且具有約300～2000g/mol的分子量。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)可以和所述的聚氨酯反應(yīng)混合物或聚氨酯中的羥基發(fā)生反應(yīng)。這樣導(dǎo)致在生成新的OH基團(tuán)的同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，該OH基團(tuán)又與異氰酸酯中存在的NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而形成可以成為聚氨酯的一部分的尿烷鍵。此外，未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)與上面的硬涂覆層中存在的OH基團(tuán)反應(yīng)，從而可使底漆層與硬涂覆層緊密接觸。另外，使用聚環(huán)氧組分導(dǎo)致在由根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物制成的底漆層中形成附加的自由空間。因此，可以促進(jìn)光致變色染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，從而提高活化/脫色速率。
基于100重量份的總底漆組合物，優(yōu)選聚環(huán)氧樹脂的量為5～50重量份。如果該量少于5重量份，則粘附性變差，然而，如果該量大于50重量份，則可能損害涂覆性。
可以在本發(fā)明中使用的聚環(huán)氧樹脂的例子包括LG化學(xué)公司可提供的Lucky Epoxy Resin型雙酚A環(huán)氧樹脂，以及Toray Thiokol公司可提供的聚硫改性的環(huán)氧樹脂F(xiàn)lep等。例如，為Lucky Epoxy Resin的雙酚A環(huán)氧樹脂的典型例子的聚環(huán)氧樹脂LER840是一種在兩端具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)、并且包括作為基本結(jié)構(gòu)的雙酚A的環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為180～190，并且其在25℃的粘度為9000～11000cps。并且該聚環(huán)氧樹脂還具有良好的粘附性、低收縮性、高抗化學(xué)性及其他它點(diǎn)。此外，由于其具有相對長的鏈及大分子量，因此該聚環(huán)氧樹脂可在底漆層的結(jié)構(gòu)內(nèi)形成附加的自由空間，因此，這樣使光致變色染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)容易發(fā)生改變，從而提高活化/脫色速率和光密度。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，用于提供光致變色性質(zhì)的第三組分可以是沒有特別限定的任何光致變色染料。例如，可以使用苯并吡喃基-、萘并吡喃基-、菲并吡喃基-、茚并萘并吡喃基-、俘精酸酐、螺惡嗪基-和螺吡喃基化合物。一種根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物可以包括各種光致變色染料，以顯示各種顏色。
基于100重量份的總底漆組合物，優(yōu)選光致變色染料的量為1～40重量份。如果該量少于1重量份，則會降低光密度，然而如果該量多于40重量份，則涂覆性較差。
根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物能夠溶于有機(jī)溶劑中，從而涂覆于透明材料上?？梢栽诒景l(fā)明中使用的有機(jī)溶劑包括醇類、酮類、酯類和醚類。更具體地，優(yōu)選使用丁酮、乙酰丙酮、乙酸乙基酸溶纖劑、雙丙酮醇和乙酸乙酯等。
根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物可以涂覆在透明材料上，尤其涂覆于塑料透鏡等。更特別地，根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物可以應(yīng)用于如下材料聚碳酸酯、丙烯酸樹酯、聚二甘醇二烯丙基碳酸酯(CR-39)和聚對苯二甲酸亞乙酯。根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物具有良好的對上述材料的粘附性、和通過其底漆組合物在室外環(huán)境被活化的光致變色性，并且在室內(nèi)環(huán)境中被脫色。為了當(dāng)透鏡暴露在紫外光中時(shí)使透鏡具有較高的光密度和改善的抗疲勞性，選擇合適的基質(zhì)是很重要的。另外，可以向基質(zhì)中加入各種添加劑(如Ciba-Geigy日本公司可提供的Tinuvin的紫外光穩(wěn)定劑、表面活性劑等)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ扛苍谒芰贤哥R上，所述方法包括浸涂法、旋涂法等，然后在50～150℃下固化0.5～4h。為了防止塑料材料在固化過程中由于過熱而損壞和變形，更優(yōu)選底漆組合物在90～120℃下固化0.5～4h。
根據(jù)本發(fā)明，干涂覆層厚度為0.1～40μm、優(yōu)選1～10μm、更優(yōu)選2～5μm。如果該厚度小于2μm，則光密度較低。相反，如果該厚度大于5μm，則，涂覆硬涂覆層后，硬度可能降低。
由于涂覆有光致變色底漆層的塑料透鏡有軟的表面，因此，優(yōu)選在底漆層上涂覆硬涂覆層。即使形成硬涂覆層，在硬涂覆層和塑料鏡片間之間形成的底漆涂覆層也能防止抗沖擊性的降低。
用于形成硬涂覆層的硬涂覆劑優(yōu)選硅樹脂。硅樹脂的優(yōu)選例子包括基于以下組分的組合物(A)由粒徑為1～100nm的納米粒子形成的無機(jī)氧化物溶膠，該溶膠包括至少一種選自包括Ti、Zr、Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W和In的組的元素；(B)沒有官能團(tuán)的硅烷化合物；和/或(C)含有環(huán)氧基團(tuán)的硅酮化合物或其水解產(chǎn)物。
無機(jī)氧化物溶膠(A)提高硬涂覆層的硬度、耐熱性和耐候性，并且使硬涂覆層的折射率增加至接近透鏡的折射率，從而可以防止光干涉現(xiàn)象。包括不含官能團(tuán)的硅烷化合物(B)的保護(hù)性涂覆劑中可以為市售可得的硬涂覆組合物，優(yōu)選購自LG化學(xué)公司的ST11MS。含有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷化合物(C)的例子包括Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等。
在底漆層上涂覆硬涂覆組合物的方法包括浸涂法、流動法(flowmethod)、旋涂法和噴涂法等，但不限于此。
可以通過在塑料透鏡的表面上的底漆層上涂覆硬涂覆組合物、將其在80～120℃下加熱1-24小時(shí)、然后固化化形成硬涂覆層。硬涂覆層的厚度優(yōu)選為0.5～5μm、更優(yōu)選為1～4μm。
具體實(shí)施例方式
以下，將通過本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1制備用于涂覆透明材料的底漆組合物將296g丁酮、351g乙酸乙基酸溶纖劑和164g乙酰丙酮加入到夾套反應(yīng)器中。72g從Noveon公司可得的聚氨酯Estane5778(含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯)加入到反應(yīng)器中，所得混合物攪拌約1h。向攪拌的混合物中加入26.7g從LG化學(xué)公司可得的聚環(huán)氧樹脂LER-840，攪拌所得混合物至其均質(zhì)化。然后加入12g光致變色染料(紫外光下顯藍(lán)色的吩嗪)和1.4g從Ciba-Geigy公司可得的作為紫外光穩(wěn)定劑的Tinuvin144。然后加入各1.57g的從TEGO公司可得的作為勻染劑的TEGO-410和TEGO-450。
使用底漆組合物涂覆透鏡將用于眼鏡的介質(zhì)-折射率透鏡(從HANDOK Optec公司可得的BS；折射率為1.553)在60℃的NaOH中刻蝕4分鐘，然后浸漬在上述制得的涂覆組合物中，使透鏡涂覆該涂覆組合物，并在110℃下干燥60分鐘。
涂覆后的透鏡進(jìn)一步用從LG化學(xué)公司可得的硅基硬涂覆保護(hù)層ST11MS涂覆，并在120℃固化2小時(shí)。
實(shí)施例2將308g丁酮、366g乙酸乙基酸溶纖劑、171g乙酰丙酮和54.6g從Noveon公司可得的聚氨酯Estane5778在室溫下加入到夾套反應(yīng)器中，所得混合物攪拌約1小時(shí)。向攪拌的混合物中加入48.4g從LG化學(xué)公司可得的聚環(huán)氧樹脂LER-840，并且所得混合物攪拌約30分鐘。然后加入12g光致變色染料(紫外光下顯藍(lán)色的吩嗪)和1.4g從Ciba-Geigy公司可得的作為紫外光穩(wěn)定劑的Tinuvin144。攪拌約30分鐘后，加入各1.57g的從TEGO公司可得的均染劑TEGO-410和TEGO-450。
然后，采用與實(shí)施例1相同的方法，用于眼鏡的介質(zhì)-折射率透鏡被涂覆底漆組合物，然后進(jìn)一步被涂覆硬涂覆保護(hù)層。
對比實(shí)施例1將331g丁酮、393g乙酸乙基酸溶纖劑、183g乙酰丙酮和80.5g從Noveon公司可得的聚氨酯Estane5778在室溫下加入到夾套反應(yīng)器中，所得混合物攪拌約1小時(shí)。向攪拌的混合物中加入9.2g光致變色染料(紫外光下顯藍(lán)色的吩嗪)和1.1g紫外光穩(wěn)定劑。攪拌約30分鐘后加入各1.57g的從TEGO公司可得的均染劑TEGO-410和TEGO-450。
然后，采用與實(shí)施例1相同的方法，用于眼鏡的介質(zhì)-折射率透鏡被涂覆底漆組合物，然后進(jìn)一步被涂覆硬涂覆保護(hù)層。
對比實(shí)施例2將327g丁酮、389g乙酸乙基酸溶纖劑、181g乙酰丙酮和110g從LG化學(xué)公司可得的聚環(huán)氧樹脂LER-840在室溫下加入到夾套反應(yīng)器中，所得混合物攪拌約1小時(shí)。然后向攪拌混合物中加入12.4g光致變色染料(紫外光下顯藍(lán)色的吩嗪)和1.4g紫外光穩(wěn)定劑。攪拌約30分鐘后加入各1.57g的從TEGO公司可得的均染劑TEGO-410和TEGO-450。
然后，采用與實(shí)施例1相同的方法，用于眼鏡的介質(zhì)-折射率透鏡被涂覆底漆組合物，然后進(jìn)一步被涂覆硬涂覆保護(hù)層。
對比實(shí)施例3除用從DONGSUNG化學(xué)公司可得的聚氨酯D-ACE-606NY代替從Noveon公司可得的聚氨酯Estane5778外，重復(fù)實(shí)施例1，以制備底漆組合物及光致變色透鏡。
從DONGSUNG化學(xué)公司可得的聚氨酯D-ACE-606NY是一種具有聚酯官能團(tuán)的聚氨酯樹脂。它是一種在其結(jié)構(gòu)中不合布朗斯臺德鹽、且具有良好的流體穩(wěn)定性和耐候性的不黃變型單組分樹脂。該聚氨酯D-ACE-606NY被廣泛應(yīng)用于服裝和直接涂覆技術(shù)中。
對比實(shí)施例4將50.53g丁酮、50.53g甲苯、50.53g乙酸乙酯、3.27g分子量為1000的線性多聚的聚四氫呋喃、3.25g的1，4-丁二醇、3.25g的三甲氧基丙烷和3.25g從Bayer公司可得的聚酯DESMOPHEN 670A 80(一種溶于乙酸正丁酯的飽和聚酯樹脂)在室溫下加入到夾套反應(yīng)器中，所得混合物攪拌約1h。然后向攪拌混合物中加入4g光致變色染料(紫外光下顯藍(lán)色的吩嗪)、1.4g紫外光穩(wěn)定劑、85g從Degussa公司可得的VESTANAT B 1358A(嵌段脂環(huán)族聚異氰酸酯)和0.64g二月桂酸二丁基錫。攪拌約30分鐘后加入各0.46g的從TEGO公司可得的均染劑TEGO-410和TEGO-450。
然后，采用與實(shí)施例1相同的方法，用于眼鏡的介質(zhì)-折射率透鏡被涂覆底漆組合物，然后進(jìn)一步被涂覆硬涂覆保護(hù)層。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例對實(shí)施例1和2及對比實(shí)施例1～4制備的各透鏡進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1所示。
(1)光密度(ΔOD)固化后的透鏡在波長為365nm(1.35mW/cm2)的紫外光下照射2分鐘。隨后，通過用紫外-可見光檢測器測量在活化狀態(tài)和脫色狀態(tài)下的各透鏡的輸出光?；谠诿撋珷顟B(tài)下的光密度的在活化狀態(tài)下的光密度(ΔOD)通過如下公式計(jì)算 (2)耐刮擦性用#0000鋼絲絨進(jìn)行刮擦實(shí)驗(yàn)。
鋼絲絨被安裝在直徑為25mm的圓柱的前端，并與樣品的表面接觸。在100g的負(fù)荷下樣品與鋼絲絨旋轉(zhuǎn)5次，然后用肉眼觀察。(○表面無損傷，△輕微損傷，×嚴(yán)重?fù)p傷)(3)粘附性對于各處于交聯(lián)和固化狀態(tài)的涂覆層都進(jìn)行橫切纖維帶剝離實(shí)驗(yàn)。更特別地，用橫切法沿縱向和橫向用11×11條線以1mm的線間隔切刻各涂層，從而形成各具有1mm2面積的100個(gè)分區(qū)，纖維帶粘附在切刻的涂層上，并迅速被去除。該操作在同一處重復(fù)三次。
○重復(fù)三次后無剝離△重復(fù)三次后在1～50個(gè)分區(qū)處發(fā)生剝離
×重復(fù)三次后在50～100個(gè)分區(qū)處發(fā)生剝離(4)抗沖擊性將16.32g和24.82g重的鋼球分別放在131cm和154cm的高度處，并且向下降落，以沖擊至透鏡的凸面上。在逐漸加大沖擊能的同時(shí)，重復(fù)該破壞實(shí)驗(yàn)。當(dāng)透鏡破碎或者出現(xiàn)裂痕時(shí)，處于在前能級的沖擊能量值被定義為以沖擊能量(J)表示的抗沖擊性。根據(jù)FDA標(biāo)準(zhǔn)，該沖擊能應(yīng)為0.2J或更大。
(5)涂覆層厚度用FE-SEM(場發(fā)射掃描電子顯微鏡)觀察涂覆透鏡的截面，以確定涂覆層厚度。



如表1所示，與對比實(shí)施例1～4相比，實(shí)施例1和2具有極佳的光密度值。此外，各由根據(jù)實(shí)施例1和2的底漆涂覆組合物制得的底漆涂覆層的t1/2值(脫色速率的半期)為90s或更短，因此可作為底漆涂料使用。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，通過使用光致變色染料在塑料材料上形成的常規(guī)光致變色底漆涂層的缺點(diǎn)在于其具有低光密度和低脫色速率。但是，如由前述可以理解，當(dāng)被涂覆于塑料透鏡上時(shí)，含有包含布朗斯臺德鹽的極性聚氨酯、聚環(huán)氧樹脂和光致變色染料的根據(jù)本發(fā)明的底漆組合物具有高的光密度和活化/脫色速率。
權(quán)利要求
1.一種用于涂覆透明材料的底漆組合物，基于100重量份的總底漆組合物，包括a)5～90重量份的含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯；b)5～50重量份的聚環(huán)氧樹脂；和c)1～40重量份的光致變色染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，所述布朗斯臺德鹽在含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯中的含量為每1×106g聚氨酯中含10～100g當(dāng)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，所述含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯為異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述異氰酸酯和多元醇以兩個(gè)官能團(tuán)NCO和OH之間(NCO/OH)的摩爾比在0.5～3.0的范圍內(nèi)的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，所述含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯為異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述異氰酸酯選自包括脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、雜環(huán)異氰酸酯、嵌段脂肪族異氰酸酯和嵌段脂環(huán)族異氰酸酯的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，所述含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯為異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇包括(i)含有布朗斯臺德鹽的二元醇，(ii)生成聚氨酯的柔性鏈段的多元醇，和(iii)生成聚氨酯的剛性鏈段的多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，含有布朗斯臺德鹽的二元醇為氨基二醇與布朗斯臺德酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，氨基二醇選自包括2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N-(正丁基)二乙醇胺、3-二乙基-氨基-1，2-丙二醇、N-(叔丁基)二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺和二乙基-N，N-二(2-羥乙基)氨甲基磷酸酯的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，布朗斯臺德酸選自包括磷酸、次磷酸和磺酸的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，生成聚氨酯的柔性鏈段的多元醇選自包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丙烯酸二元醇和聚碳酸酯二元醇的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，生成聚氨酯的剛性鏈段的多元醇選自包括1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷的組。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯是含有異氰酸酯和多元醇的聚氨酯反應(yīng)混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，聚環(huán)氧樹脂是線性的，并且其分子量在300～2000g/mol之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的用于涂覆透明材料的底漆組合物，其中，光致變色染料選自包括苯并吡喃基-、萘并吡喃基-、菲并吡喃基-、茚并萘并吡喃基-、俘精酸酐、螺惡嗪基-和螺吡喃基化合物的組。
14.一種光致變色透明材料，該光致變色透明材料具有通過在透明材料的表面上涂覆并固化根據(jù)權(quán)利要求1～13中的任意一項(xiàng)的底漆組合物而形成的底漆層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的光致變色透明材料，其中，底漆層的厚度為0.1μm～40μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的光致變色透明材料，其中，在底漆層上形成硬涂覆層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的光致變色透明材料，其中，硬涂覆層包括至少一種選自包括以下組分的組的組分至少一種包括至少一種選自包括Ti、Zr、Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W和In的組的元素的無機(jī)氧化物溶膠；沒有官能團(tuán)的硅烷化合物；和含有環(huán)氧基團(tuán)的硅酮化合物或其水解產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于涂覆透明材料的具有光致變色性和抗沖擊性的底漆組合物；以及一種具有通過涂覆和固化底漆組合物而形成底漆層的光致變色透明材料。用于涂覆透明材料的底漆組合物基于100重量份的總底漆組合物包括a)5～90重量份的含有布朗斯臺德鹽的聚氨酯；b)5～50份的聚環(huán)氧樹脂；c)1～40重量份的光致變色染料。具有通過涂覆和固化上述底漆組合物而形成的底漆層的光致變色透明材料具有極佳的光致變色性和抗沖擊性。
文檔編號C09D175/04GK1829780SQ200480021588
公開日2006年9月6日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者林成炫, 韓世姬, 張城勛 申請人:Lg化學(xué)株式會社