專利名稱：液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶聚酯樹脂組合物及其模塑制品。
日本未審專利公開No.4-318058(1996)公開了一種樹脂組合物，其中，向液晶聚酯中加入2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯作為改善熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。但是，當(dāng)這種樹脂組合物成型成模塑制品時(shí)，由于該穩(wěn)定劑在焊接過程中在高溫下分解產(chǎn)生氣體而發(fā)生出現(xiàn)氣泡的問題。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有形成各向異性熔體相的液晶聚酯樹脂和0.01-0.2重量份由式(I)定義的亞磷酸酯化合物的樹脂組合物在形成模塑制品時(shí)，提供高溫下的優(yōu)異熱穩(wěn)定性，并且在焊接過程中不會(huì)導(dǎo)致模塑制品中產(chǎn)生氣泡，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。此外，還發(fā)現(xiàn)含有無機(jī)填料如玻璃填料和由下式(I)定義的亞磷酸酯化合物的液晶聚酯樹脂組合物也具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性，因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種液晶聚酯樹脂組合物，其包含100重量份形成各向異性熔體相的液晶聚酯；和不小于0.01-小于0.2重量份的至少一種由下式(I)定義的亞磷酸酯化合物 [其中，R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳的烷基環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳的芳烷基或苯基，R3表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基，X表示直接鍵合、硫原子或由下式(I-1)定義的二價(jià)基團(tuán) (其中，R6表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基或含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基)，A表示含有2-8個(gè)碳的亞烷基或由通式(I-2)定義的二價(jià)基團(tuán) (其中，R7表示直接鍵合或含有1-8個(gè)碳的亞烷基，*表示該基團(tuán)在這一側(cè)與氧原子鍵合)，Y和Z的任一個(gè)表示羥基、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有1-8個(gè)碳的烷氧基或含有7-12個(gè)碳的芳基烷氧基，Y和Z的另一個(gè)表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基]。
在下文中，將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明中所用的液晶聚酯是一種稱為熱致液晶聚合物的聚酯，其實(shí)例包括(1)包含芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的聚合物，
(2)包含不同的芳香族羥基羧酸的聚合物，(3)包含芳香族二羧酸和芳香族二醇的聚合物，(4)由諸如聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯和芳香族羥基羧酸的反應(yīng)制備的聚合物。此外，在本發(fā)明中所用的液晶聚酯在400℃或更低的溫度下形成各向異性的熔體相。應(yīng)當(dāng)注意，可以使用芳香族二羧酸或芳香族二醇及其可形成酯的衍生物代替這樣的芳香族羥基羧酸。
羧酸的可形成酯的衍生物的實(shí)例包括以下衍生物高反應(yīng)性酰基氯、酸酐等并且能夠促進(jìn)聚酯生產(chǎn)的反應(yīng)的衍生物，能與醇和乙二醇形成酯和能通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生聚酯的衍生物。
此外，酚羥基的可形成酯衍生物的實(shí)例包括例如與羧酸形成酯和通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生聚酯的衍生物。
此外，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇可以用鹵素原子、甲基、乙基、芳基等在一定程度上取代，使得這些取代基不干擾酯的形成能力。
所述液晶聚酯的重復(fù)單元可以舉例說明如下，但是，其不限于以下實(shí)例。
得自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元 以上舉例說明的重復(fù)單元可以含有鹵素原子或烷基作為取代基。得自芳香族二羧酸的重復(fù)單元 以上舉例說明的重復(fù)單元可以含有鹵素原子、烷基或芳基作為取代基。
得自芳香族二醇的重復(fù)單元
以上舉例說明的重復(fù)單元可以含有鹵素原子、烷基或芳基作為取代基。
在上述取代基中，含有1-10個(gè)碳的烷基是優(yōu)選的，含有6-20個(gè)碳的芳基是優(yōu)選的。
從耐熱性和機(jī)械性能的平衡方面來考慮，芳香族液晶聚酯優(yōu)選的是含有至少30摩爾％的定義為(A1)的重復(fù)單元。
重復(fù)單元的優(yōu)選組合是以下實(shí)例(a)-(f)。
(a)(A1)、(B1)和(C1)的組合，或(A1)、(B1)和(B2)的混合物及(C1)的組合，(b)(A1)和(A2)的組合(c)與(a)相同的組合，但是用(A2)部分取代(A1)，(d)與(a)相同的組合，但是用(B3)部分代替(B1)，(e)與(a)相同的組合，但是用(C3)部分代替(C1)，和(f)(A1)、(A2)、(B1)和(C2)的組合。
從液晶性質(zhì)的外觀來看，用于本發(fā)明的液晶聚酯優(yōu)選的是包含30-80摩爾％得自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元、10-35摩爾％得自至少一種選自對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A和雙酚S的重復(fù)單元、和10-35摩爾％得自至少一種選自對苯二酸、間苯二酸和萘二甲酸的重復(fù)單元。
還從耐熱性方面來看，用于本發(fā)明的液晶聚酯優(yōu)選的是包含30-80摩爾％得自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元、10-35摩爾％得自至少一種選自對苯二酚和4，4’-二羥基聯(lián)苯的化合物的重復(fù)單元，以及10-35摩爾％得自至少一種選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的化合物的重復(fù)單元。
從耐熱性與沖擊強(qiáng)度的平衡方面來看，用于本發(fā)明的液晶聚酯優(yōu)選的是包含至少30％的以下重復(fù)單元
另外，所述液晶聚酯的重均分子量優(yōu)選的是10,000-50,000。
生產(chǎn)用于本發(fā)明的液晶聚酯樹脂的方法并不特別限定。例如，在使用芳香族羥基羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸作為原料的情況下，已知一種熔體聚合法，其中，芳香族羥基羧酸和芳香族二醇的酚羥基與相對于酚羥基過量的酸酐?；垣@得?；a(chǎn)物，并且所獲得的?；a(chǎn)物經(jīng)過與芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的酯基轉(zhuǎn)移(縮聚)作用。作為酰化產(chǎn)物，可以使用預(yù)先?；闹舅狨?。
作為芳香族二醇，4，4’-二羥基聯(lián)苯是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是使用50-100摩爾％的4，4’-二羥基聯(lián)苯和0-50摩爾％的其它芳香族二醇，按4，4’-二羥基聯(lián)苯和其它芳香族二醇的總量為100摩爾％計(jì)。
此外，作為芳香族二羧酸，對苯二甲酸是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是使用50-100摩爾％的對苯二甲酸和0-50摩爾％的其它芳香族二羧酸，按對苯二甲酸和其它芳香族二羧酸的總量為100摩爾％計(jì)。
在?；磻?yīng)中，脂肪酸酐優(yōu)選的是1.0-1.2當(dāng)量，更優(yōu)選的是1.05-1.1當(dāng)量的酚羥基基團(tuán)。如果脂肪酸酐的加入量小于1.0當(dāng)量的酚羥基基團(tuán)，?；磻?yīng)的平衡向著脂肪酸酐方向移動(dòng)，導(dǎo)致在酯基轉(zhuǎn)移(縮聚)過程中原料的升華和諸如反應(yīng)容器的管道堵塞。結(jié)果是反應(yīng)速度降低并且有時(shí)反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行。如果脂肪酸酐的加入量大于1.2當(dāng)量，所得的液晶聚酯的著色可能會(huì)更明顯。
?；磻?yīng)優(yōu)選的是在130-180℃進(jìn)行5分鐘-10小時(shí)，更優(yōu)選的是在140-160℃進(jìn)行10分鐘-3小時(shí)。
在?；磻?yīng)中使用的脂肪酸酐不特別限制，實(shí)施例可以包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。兩種或多種這些酸酐可以混合使用。從成本和處理方便方面來看，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐是優(yōu)選的，乙酸酐是最優(yōu)選的。
在酯基轉(zhuǎn)移過程中，優(yōu)選的是酚羥基是0.8-1.2當(dāng)量的羧酸基團(tuán)。
酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)優(yōu)選的是在130-400℃進(jìn)行，并且以0.1-50℃/分鐘的速度升溫，更優(yōu)選的是在150-350℃進(jìn)行，并且以0.3-5℃/分鐘的速度升溫。
通過酰化反應(yīng)獲得的脂肪酸酯與羧酸之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，優(yōu)選的是作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐通過通常的方法如為了使平衡移動(dòng)的目的進(jìn)行的蒸餾來蒸餾出去。
此外，對于?；王セD(zhuǎn)移反應(yīng)，可以使用催化劑。作為催化劑，可以使用稱為聚酯聚合用催化劑的那些催化劑，其實(shí)例包括金屬鹽催化劑，如乙酸鎂、乙酸錫(I)、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻，和有機(jī)化合物催化劑如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。這些催化劑通常在裝載單體時(shí)裝載，并且在?；蟛槐厝〕觯?dāng)不取出催化劑時(shí)，它們可以用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
雖然基于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的縮聚反應(yīng)通常通過熔體聚合進(jìn)行，但是，也可以聯(lián)合使用熔體聚合和固相聚合。固相聚合優(yōu)選的是通過對于由熔體聚合法生產(chǎn)的聚合物已知的固相聚合法進(jìn)行，然后通過研磨制成粉末或片狀形式。例如，使用以固態(tài)進(jìn)行的涉及熱處理的方法，在20-350℃在惰性氣氛中進(jìn)行1-30小時(shí)。固相聚合可以在攪拌或者沒有攪拌的靜置條件下進(jìn)行。通過提供合適的攪拌機(jī)構(gòu)，熔體聚合槽和固相聚合槽可以由相同的反應(yīng)槽實(shí)現(xiàn)。在固相聚合后，所得的液晶聚酯可以通過公知的方法造粒并成型。
液晶聚酯的生產(chǎn)可以使用例如間歇設(shè)備、連續(xù)設(shè)備等進(jìn)行。
向通過上述方法獲得的液晶聚酯中，混入由下式(I)定義的亞磷酸酯化合物 [其中，每個(gè)R1、R2、R4和R5獨(dú)立地表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳的烷基環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳的芳烷基或苯基，R3表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基，X表示直接鍵合、硫原子或由通式(I-1)定義的二價(jià)基團(tuán) (其中，R6表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基或含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基)，A表示含有2-8個(gè)碳的亞烷基或由通式(I-2)定義的二價(jià)基團(tuán) (其中，R7表示直接鍵合或者含有1-8個(gè)碳原子的亞烷基，*表示該基團(tuán)與氧原子一側(cè)鍵合)，Y和Z的任一個(gè)表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有1-8個(gè)碳的烷氧基或含有7-12個(gè)碳的芳烷氧基，Y和Z的另一個(gè)表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基]。
混合方法不特別限定，可以使用公知的方法。
在由式(I)定義的亞磷酸酯化合物中，R1、R2、R4和R5的每一個(gè)獨(dú)立地表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳的烷基環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳的芳烷基或苯基，含有1-8個(gè)碳的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、異辛基、叔辛基和2-乙基己基。
含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
含有6-12個(gè)碳的烷基環(huán)烷基的實(shí)例包括1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基和1-甲基-4-異丙基環(huán)己基。
含有7-12個(gè)碳的芳烷基的實(shí)例包括芐基、α-甲基芐基和α，α-二甲基芐基。
優(yōu)選地，R1、R2、R4是含有1-8個(gè)碳的烷基、含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基和含有6-12個(gè)碳的烷基環(huán)烷基。更優(yōu)選地，R1、R4是叔烷基，如叔丁基、叔戊基和叔辛基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基等。
R2優(yōu)選的是含有1-5個(gè)碳的烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，甲基、叔丁基、叔戊基等是更優(yōu)選的。
R5優(yōu)選的是氫原子或含有1-5個(gè)碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基，氫原子和甲基是更優(yōu)選的。
R3表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基，含有1-8個(gè)碳的烷基的實(shí)例與如上所引用的相同。
X表示直接鍵合、硫原子或由式(I-1)所定義的二價(jià)基團(tuán)。在由式(I-1)定義的二價(jià)基團(tuán)中，R6表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基或含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基，含有1-8個(gè)碳的烷基和含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基的實(shí)例與如上所引用的相同，R6優(yōu)選的是氫原子或含有1-5個(gè)碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。X優(yōu)選的是直接鍵合或由式(I-1)定義的二價(jià)基團(tuán)，直接鍵合是優(yōu)選的。
A表示含有2-8個(gè)碳的亞烷基或由式(I-2)所定義的二價(jià)基團(tuán)，并且含有2-8個(gè)碳的亞烷基是優(yōu)選的。含有2-8個(gè)碳的亞烷基的實(shí)例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基和2，2-二甲基-1，3-亞丙基，并且亞丙基是優(yōu)選的。由式(I-2)所定義的二價(jià)基團(tuán)連接到氧原子和苯環(huán)上，并且在*處連接到氧原子上。R7表示直接鍵合或含有1-8個(gè)碳的亞烷基。含有1-8個(gè)碳的亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基和2，2-二甲基-1，3-亞丙基。R7優(yōu)選的是直接鍵合或亞乙基。
Y和Z的任一個(gè)表示羥基、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有1-8個(gè)碳的烷氧基或含有7-12個(gè)碳的芳烷氧基，Y和Z的另一個(gè)表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基。與此相關(guān)，含有1-8個(gè)碳的烷基的實(shí)例與如上所引用的相同。含有1-8個(gè)碳的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、異辛氧基、叔辛氧基和2-乙基己氧基。含有7-12個(gè)碳的芳烷氧基包括芐氧基、α-甲基芐氧基和α，α-二甲基芐氧基。Y和Z可以使得Y為羥基、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有1-8個(gè)碳的烷氧基或含有7-12個(gè)碳的芳烷氧基，而Z為氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基。供選擇地，Y和Z可以使得Z為羥基、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有1-8個(gè)碳的烷氧基或含有7-12個(gè)碳的芳烷氧基，而Y為氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基。
在由式(I)定義的亞磷酸酯化合物中，其中R1和R4是叔烷基、環(huán)己基或1-甲基環(huán)己基、R2是含有1-5個(gè)碳的烷基、R5是氫原子或含有1-5個(gè)碳的烷基、R3是氫原子或含有1-5個(gè)碳的烷基、X是直接鍵合且A是含有2-8個(gè)碳的亞烷基的化合物是特別優(yōu)選的。
由式(I)所定義的亞磷酸酯化合物的實(shí)例包括2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin[以商品名“SUMILIZER-GP”得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.]；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin；2，4，8，10-四叔戊基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔戊基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基1-二苯并[d，f)[1，3，2]dioxaphosphepin；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酰氧基)-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酰氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，10-二甲基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；2，10-二乙基-4，8-二叔丁基-6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphosphosin；和2，4，8，10-四叔丁基-6-[2，2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin。
由通式(I)所定義的亞磷酸酯化合物例如可以通過在日本未審專利公開No.9-149270(1997)中公開的方法生產(chǎn)。
亞磷酸酯化合物的量不小于0.01重量份并且小于0.2重量份，優(yōu)選的是0.1-0.15重量份，按100重量份液晶聚酯計(jì)。
通過以不小于0.01重量份并且小于0.2重量份的量混入至少一種亞磷酸酯化合物，明顯改善了所得的液晶聚酯樹脂組合物和由這樣的組合物獲得的模塑制品的熱穩(wěn)定性。
如果亞磷酸酯化合物的混入量小于0.01重量份，在熱穩(wěn)定性方面不能獲得足夠的效果，而如果其不小于0.2重量份，在焊接過程中在模塑制品中可能產(chǎn)生氣泡。
用于混合的方法不特別限制，并且可以引用以下方法，即在使用Henshel混合機(jī)、轉(zhuǎn)筒等混合液晶聚酯和亞磷酸酯化合物之后，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔體混練的方法。
為了改善機(jī)械強(qiáng)度，可以在根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中混入纖維、顆粒、薄片等形式的無機(jī)或有機(jī)填料，并且即使在混入這樣的填料的情況下，通過向含有填料的液晶聚酯樹脂中加入亞磷酸酯化合物，也可以獲得具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的含填料的液晶聚酯樹脂組合物。纖維狀填料的實(shí)例包括玻璃纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、鈦酸鉀纖維、碳或石墨纖維、金屬如鋁、鈦和銅的纖維物質(zhì)，其中，玻璃纖維是優(yōu)選的。
顆粒狀填料的實(shí)例包括硅酸鹽如硅酸鈣、硅酸鋁、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、各種金屬粉末如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁和硫酸鈣、炭黑、石墨、二氧化硅、石英砂、玻璃珠、研磨的玻璃纖維、玻璃空心微珠和玻璃粉末。
薄片填料的實(shí)例包括云母、玻璃薄片和各種金屬箔。
其它有機(jī)填料包括例如由芳香族聚酯、芳香族聚酰亞胺、聚酰胺等制成的耐熱高強(qiáng)度纖維。
根據(jù)需要，這些填料可以用通常已知的表面處理劑進(jìn)行表面處理。在使用纖維填料的情況下，可以使用粘結(jié)劑等。
當(dāng)混入填料時(shí)，混入量按組合物總量計(jì)優(yōu)選的是10重量％-80重量％，更優(yōu)選的是10重量％-70重量％。如果混入80重量％以上的填料，機(jī)械強(qiáng)度可能降低。混入填料的方法不特別限制，并且可以列舉在本領(lǐng)域中公知的方法。
此外，除了上述試劑以外，公知的各種添加劑如抗氧化劑、強(qiáng)化劑、顏料、增強(qiáng)劑、熱穩(wěn)定劑可以加入到根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中。
可以使用兩種或多種上述填料和添加劑。
此外，一種或多種的聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯基醚及其改性物質(zhì)，熱塑性樹脂如聚醚酰亞胺，熱固性樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和氰化物樹脂可以加入到根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物中，而不脫離本發(fā)明的目的。
根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂經(jīng)過本領(lǐng)域公知的熔體模塑成型方法例如擠出成型、注射成型、壓制成型和吹制成型可以加工成模塑制品如纖維、薄膜、三維模塑制品、容器、軟管。
所獲得的模塑制品可以經(jīng)過熱處理以改善強(qiáng)度和彈性。
可以通過在惰性氣氛(例如，氮?dú)?、氬、氦?、在含氧氣氛或在減壓下，在不大于聚合物熔點(diǎn)的溫度下加熱模塑制品來進(jìn)行熱處理。
通過實(shí)施例和對比實(shí)施例獲得的每種液晶聚酯樹脂的特性用以下方法評價(jià)。樹脂的性能(1)耐焊性(在焊料中浸漬時(shí)氣泡的產(chǎn)生)JIS K71131(1/2)啞鈴×1.2mmt在300℃的H60A焊料(錫60％，鉛40％)中浸漬5分鐘，確定在10個(gè)模塑制品中觀察到發(fā)泡(產(chǎn)生氣泡)的模塑制品的數(shù)量。
(2)熔體粘度的穩(wěn)定性(熱穩(wěn)定性指數(shù))在下面所述的條件下使用由Bohlin Instruments Co.，Ltd.制造的對比應(yīng)力(control stress)流變儀CVO測定熔體粘度隨時(shí)間的變化。在每個(gè)溫度下，熔體粘度隨時(shí)間的變化越小，熱穩(wěn)定性越優(yōu)異。
溫度360℃、380℃氣憤氮?dú)?00毫升/分鐘測量時(shí)間1小時(shí)幾何構(gòu)型全部5.4°/25φ測量用頻率1Hz預(yù)應(yīng)力關(guān)目標(biāo)應(yīng)變0.01模式自動(dòng)然后，在2小時(shí)50分鐘期間把反應(yīng)溫度升高到320℃，并蒸餾出作為副產(chǎn)品的流出物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，并通過觀察扭矩升高作為反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)來除去反應(yīng)器內(nèi)容物。把所得的固體冷卻到室溫，并且用粗研磨體研磨，然后在1小時(shí)期間在氮?dú)夥障掳褱囟葟氖覝厣叩?50℃，然后在5小時(shí)期間把溫度從250℃升高到288℃，并在288℃保溫3小時(shí)，從而可以在固態(tài)進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為用偏光顯微鏡觀察的結(jié)果，所得的樹脂在熔化時(shí)(350℃)表現(xiàn)出光學(xué)各向異性。
在相對于100重量份所得的樹脂混入0.05重量份亞磷酸酯化合物(由以下分子式(II)所定義的得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的SUMILIZER-GP)后，混入得自Central Glass Co.，Ltd.的磨細(xì)的玻璃(EFH-7501)，使其占總體重量的40％，然后使用雙軸擠出機(jī)(由IkegaiIronworker Co.，Ltd.制造的PCM-30型)在340℃混合并造粒。所得的團(tuán)粒然后使用由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造的注射成型機(jī)經(jīng)過在350℃的料筒溫度和130℃的模型溫度的注射成型，并評價(jià)樹脂的性能(耐焊性和熔體粘度的穩(wěn)定性)。結(jié)果表示在表1中。 對比實(shí)施例1用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)樹脂的性能(耐焊性和熔體粘度穩(wěn)定性)，但是不使用亞磷酸酯化合物。結(jié)果表示在表1中。對比實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)樹脂的性能(耐焊性和熔體粘度穩(wěn)定性)，但是使用0.2重量份亞磷酸酯化合物(由式(II)定義的得自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的SUMILIZER-GP)。結(jié)果表示在表1中。對比實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)樹脂的性能(耐焊性和熔體粘度穩(wěn)定性)，但是，使用0.05重量份由ASAHI DENKA Co.Ltd制造的ADEKASTAB PEP-8(由下式(III)定義的)作為亞磷酸酯化合物。結(jié)果表示在表1中。 對比實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)樹脂的性能(耐焊性和熔體粘度穩(wěn)定性)，但是，使用0.05重量份由ASAHI DENKA Co.Ltd制造的ADEKASTAB PEP-36(由下式(IV)定義的)作為亞磷酸酯化合物。結(jié)果表示在表1中。
對比實(shí)施例5用與實(shí)施例1相同的方法評價(jià)樹脂的性能(耐焊性和熔體粘度穩(wěn)定性)，但是，使用0.05重量份2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(由下式(V)定義的)作為亞磷酸酯化合物。結(jié)果表示在表1中。
表1
*)其中觀察到發(fā)泡的啞鈴數(shù)0○1-5△6-10×根據(jù)本發(fā)明，可以提供能生產(chǎn)在高溫下具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的模塑產(chǎn)品的液晶聚酯樹脂組合物，即使在焊接過程中也不會(huì)在模塑制品中產(chǎn)生氣泡。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚酯樹脂組合物，其包含100重量份的形成各向異性熔體相的液晶聚酯，和不小于0.01重量份且小于0.2重量份的至少一種由下式(I)定義的亞磷酸酯化合物 (其中，R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有6-12個(gè)碳的烷基環(huán)烷基、含有7-12個(gè)碳的芳烷基或苯基，R3表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基，X表示直接鍵合、硫原子或由下式(I-1)定義的二價(jià)基團(tuán) (其中，R6表示氫原子，含有1-8個(gè)碳的烷基或含有5-8個(gè)碳的環(huán)烷基)，A表示含有2-8個(gè)碳的亞烷基或由通式(I-2)定義的二價(jià)基團(tuán) (其中，R7表示直接鍵合或含有1-8個(gè)碳的亞烷基，*表示該基團(tuán)在這一側(cè)與氧原子鍵合)，Y和Z的任一個(gè)表示羥基、含有1-8個(gè)碳的烷基、含有1-8個(gè)碳的烷氧基或含有7-12個(gè)碳的芳基烷氧基，Y和Z的另一個(gè)表示氫原子或含有1-8個(gè)碳的烷基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中，形成各向異性熔體相的液晶聚酯是包含衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元、衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元和衍生自二羧酸的重復(fù)單元的液晶聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶聚酯樹脂組合物，其中，衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元是衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元，衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元是衍生自選自對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A和雙酚S的至少一種的重復(fù)單元，衍生自二羧酸的重復(fù)單元是衍生自選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸的至少一種的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的液晶聚酯樹脂組合物，其中，衍生自對羥基苯甲酸的重復(fù)單元的量在所述液晶聚酯樹脂中為30-80摩爾％，衍生自選自對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A和雙酚S的至少一種的重復(fù)單元的量在所述液晶聚酯樹脂中為10-35摩爾％，衍生自選自對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸的至少一種的重復(fù)單元的量在所述液晶聚酯樹脂中為10-35摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中，由式(I)定義的亞磷酸酯化合物的量為0.1重量份-0.15重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的液晶聚酯樹脂組合物，其中，形成各向異性熔體相的液晶聚酯是通過在相對于羥基存在過量脂肪酸酐的條件下使芳香族羥基羧酸和芳香族二醇酰化并進(jìn)行在?；幕衔锱c羧酸之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的液晶聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶聚酯樹脂組合物，其中，芳香族羥基羧酸是對羥基苯甲酸，芳香族二羧酸包含50-100摩爾％的對苯二甲酸和0-50摩爾％的其它芳香族二羧酸(條件是芳香族二羧酸的總量為100摩爾％)，并且芳香族二醇包含50-100摩爾％的4，4’-二羥基聯(lián)苯和0-50摩爾％的其它芳香族二醇(條件是芳香族二醇的總量為100摩爾％)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚酯樹脂組合物，其中，還含有一種填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述填料是玻璃纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的液晶聚酯樹脂組合物，其中，所述填料的量按液晶聚酯、由式(I)定義的亞磷酸酯化合物和填料的總量計(jì)為10重量％-80重量％。
11.一種由根據(jù)權(quán)利要求1或8的液晶聚酯樹脂組合物形成的模塑制品。
12.一種改善液晶聚酯樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的方法，包括向100重量份的形成各向異性熔體相的液晶聚酯中加入不小于0.01重量份且小于0.2重量份的至少一種由式(I)定義的亞磷酸酯化合物并獲得所述液晶聚酯樹脂組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，所述形成各向異性熔體相的液晶聚酯是通過由過量的脂肪酸酐使芳香族羥基羧酸、芳香族二醇和二羧酸的單體羥基酰化并進(jìn)行在?；幕衔锱c反應(yīng)體系的羧酸之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所獲得的液晶聚酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，芳香族羥基羧酸是對羥基苯甲酸，芳香族二羧酸包含50-100摩爾％的對苯二甲酸和0-50摩爾％的其它芳香族二羧酸(條件是芳香族二羧酸的總量為100摩爾％)，芳香族二醇包含50-100摩爾％的4，4’-二羥基聯(lián)苯和0-50摩爾％的其它芳香族二醇(條件是芳香族二醇的總量為100摩爾％)。
全文摘要
通過含有100重量份形成各向異性熔體相的液晶聚酯、和不小于0.01重量份且不大于0.2重量份的至少一種由式(I)定義的亞磷酸酯化合物的液晶聚酯樹脂組合物，獲得了一種能夠生產(chǎn)在高溫下具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的模塑產(chǎn)品的液晶聚酯樹脂組合物，其即使在焊接過程中也不產(chǎn)生氣泡。
文檔編號C09K19/38GK1408816SQ02142849
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者岡本敏, 永嶋徹, 平川學(xué) 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社