專利名稱：含水涂料組合物和地板拋光組合物的制作方法
背景技術：
作為具有優(yōu)異耐用性的涂敷劑，例如，日本專利申請未審公開No.225670/1988公開了UV可固化樹脂組合物，該組合物包括光聚合預聚物和光敏引發(fā)劑，預聚物包含羧酸基團和/或羧酸酯基團。
由于在此專利申請中公開的光聚合預聚物是自身可聚合的，光聚合預聚物通過采用UV光輻射交聯(lián)和形成強勁的膜。因此，包含這樣組合物的涂敷劑降低了堿溶性和熱塑性。
當涂敷劑用于拋光地板時，降低的堿溶性和熱塑性損害了具有堿和干擦亮適用性的涂料的分層性能。
本發(fā)明的目的是提供含水涂料組合物和顯示優(yōu)異分層性能和干擦亮適用性的地板拋光組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的含水涂料組合物包括(A)100重量份(在固體組分基礎上)共聚物的水分散體，共聚物是通過如下物質的乳液聚合獲得的(a)5-30wt％烯鍵式不飽和羧酸單體，(b)10-80wt％(甲基)丙烯酸烷基酯單體，和(c)0-85wt％可與單體(a)和(b)聚合的單體，條件是單體(a)、(b)和(c)的總量為100wt％，
(B)0.5-200重量份可采用能量射線固化的不飽和單體，和(C)數(shù)量為0.01-10重量份的光敏引發(fā)劑，相對于100重量份組分(B)。
本發(fā)明的含水涂料組合物可生產顯示優(yōu)異堿溶性、熱塑性、和耐用性的涂料。認為理由如下。
本發(fā)明的含水涂料組合物包含(A)從烯鍵式不飽和單體制備的共聚物和(B)能量射線可固化的不飽和單體。因此，如果采用能量射線，例如紫外輻射，照射該含水涂料組合物，能量射線可固化的不飽和單體聚合，產生聚合物或共聚物(此后稱為“(共)聚合物”)。具體地，在包含此含水涂料組合物的涂敷劑中，存在包含烯鍵式不飽和單體的共聚物(A)和包含能量射線可固化的不飽和單體(B)的共聚物兩者。基于此理由，包含本發(fā)明含水涂料組合物的涂敷劑具有更好的堿溶性，且顯示出比由光聚合性能預聚物制備的上述聚合物更好的熱塑性。此外，由于引入從能量射線可固化不飽和單體(B)制備的(共)聚合物，與僅由烯鍵式不飽和單體制備的共聚物的耐用性相比，本發(fā)明的含水涂料組合物的耐用性更優(yōu)異。
用于本發(fā)明含水涂料組合物的共聚物的重均分子量優(yōu)選為200,000或更大。
共聚物中可溶于溶劑的組分含量為20-98wt％。在此溶劑是甲苯。
本發(fā)明的含水涂料組合物可用作地板拋光組合物。
從以下描述，本發(fā)明的其它目的、特點和優(yōu)點此后會變得更為顯然。
發(fā)明和優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明的含水涂料組合物將得到詳細描述。在以下描述中，用于含水涂料組合物的由烯鍵式不飽和單體制備的共聚物(A)和能量射線可固化不飽和單體(B)，有時分別稱為“組分(A)”和“組分(B)”。含水涂料組合物(單體組合物)在本發(fā)明含水涂料組合物的制備中，當使用含水介質進行乳液聚合時，如下化合物可作為用于組分(A)的烯鍵式不飽和羧酸單體(a)或轉化為含羧基烯鍵式不飽和單體的單體的例子(i)單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和巴豆酸；(ii)二羧酸，如馬來酸、富馬酸、和衣康酸；(iii)半酯，如馬來酸甲酯、衣康酸甲酯、和β-甲基丙烯酸乙氧基酸六氫化鄰苯二甲酸酯(β-methacrylic oxyethyl acidhexahydrophthalate)；和(iv)在(i)和(ii)中給出的不飽和羧酸的酸酐，如丙烯酸酐和馬來酸酐，由于當使用含水介質進行乳液聚合時，它們轉化成羧酸，故它們可用作乳液聚合的單體；和(v)化合物(i)-(iv)的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、鎂鹽、和鈣鹽。
這些化合物可單獨使用或以兩種或多種的結合使用。
在上述化合物之中，烯鍵式不飽和羧酸單體(a)優(yōu)選是選自如下的至少一種單體上述(i)單羧酸、(ii)二羧酸、(iii)半酯、和(iv)二羧酸酐。
用于組分(A)的烯鍵式不飽和羧酸單體(a)的數(shù)量為5-30wt％，優(yōu)選6-25wt％，和更優(yōu)選7-20wt％。如果單體(a)的數(shù)量小于5wt％，產物僅顯示出較差的分層性能和耐用性；如果大于30wt％，會損害產物的均化性能。
當將本發(fā)明含水涂料組合物用作地板拋光組合物時，由于共聚物含有羧基，該地板拋光組合物顯示出優(yōu)異的采用堿分層的性能，即通過采用堿性分層溶液中和而分層的性能。
用于組分(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b)選自(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂醇酯。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是含有1-8個碳原子烷基的那些，更優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸異丁酯。
用于組分(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b)的數(shù)量為10-80wt％，優(yōu)選20-70wt％，和更優(yōu)選25-65wt％。如果單體(b)的數(shù)量小于10wt％，產物僅顯示較差的耐用性；如果大于80wt％，產物可僅具有較差的光澤度。
如下化合物可作為用于組分(A)的單體(c)的例子(甲基)丙烯酸芐酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烷基苯酚環(huán)氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚環(huán)氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯單鄰苯二甲酸酯、和乙二醇(甲基)丙烯酸酯羥乙基鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯；聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯和/或聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯；乙烯基化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、和脂肪酸乙烯基酯；含氟單體，如三氟乙基(甲基)丙烯酸酯和十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、和1-乙烯基萘；乙烯基不飽和羧酸的氨基烷基酯，如一元胺、氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、和丁基氨基乙基丙烯酸酯；乙烯基不飽和羧酸的氨基烷基酰胺，如氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、和甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；氰化乙烯基單體，如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；醇鹽化合物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基烷基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基烷基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷；和多官能單體，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
除上述單體以外，可以使用在分子中含有至少一個醛基或酮基和一個可聚合雙鍵的含羰基單體。具體地，該含羰基單體應當是可聚合的單烯屬不飽和醛化合物或酮化合物，且僅含有酯基(-COC-)或羧基(-COOH)的化合物不包括在內。
這些含羰基單體包括丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、甲?；揭蚁?、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、和乙烯基異丁基酮，和優(yōu)選是由如下通式表示的含4-7個碳原子的乙烯基烷基酮 其中R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或含有1-3個碳原子的烷基，R3表示含有1-3個碳原子的烷基，和R4表示含有1-4個碳原子的烷基。具體的例子包括如下化合物(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛、乙腈丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酸酯、雙丙酮甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯-乙酰乙酸酯、和丁二醇-1，4-丙烯酸酯-乙酰乙酸酯。在這些化合物中，優(yōu)選的是雙丙酮丙烯酰胺、丙烯醛、和乙烯基甲基酮。
這些其它單體(c)可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
用于組分(A)的其它單體(c)的數(shù)量為0-85wt％，優(yōu)選5-80wt％，和特別優(yōu)選10-70wt％。如果大于85wt％，獲得的產物顯示較差的耐用性。
本發(fā)明中的能量射線可固化不飽和單體(B)是可采用能量射線，如紫外輻射和電子束聚合的單體。在分子中這些單體包含一個和多個(甲基)丙烯?；＞唧w的例子包括如下化合物。(i)多元醇多丙烯酸酯多元醇多丙烯酸酯可以二價或更高價多元醇的多丙烯酸酯獲得，或以烯化氧加成多元醇到二價或更高價多元醇的多丙烯酸酯獲得。具體的例子包括多丙烯酸酯，如二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、和六丙烯酸二季戊四醇酯。
在這些之中，優(yōu)選的多元醇多丙烯酸酯是二丙烯酸多丙二醇酯，如二丙烯酸二丙二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯，環(huán)氧丙烷加成化合物到三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯，通過環(huán)氧丙烷到二價或更高價多元醇的加成制備的多元醇的多丙烯酸酯，如環(huán)氧丙烷加成化合物到甘油的三丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成化合物到季戊四醇的四丙烯酸酯、和環(huán)氧丙烷加成化合物到雙酚A的二丙烯酸酯。(ii)多酯丙烯酸酯多酯丙烯酸酯可典型地通過多元醇和多價羧酸和/或它的酐和丙烯酸的酯化獲得。例子是馬來酸(酐)和乙二醇的多酯二元醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸(酐)和二甘醇的多酯二元醇二丙烯酸酯、己二酸和三甘醇的多酯二元醇二丙烯酸酯、四氫化鄰苯二甲酸(酐)和三羥甲基丙烷的多酯多元醇多丙烯酸酯等。(iii)環(huán)氧丙烯酸酯可典型地通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸或含羧基丙烯酸酯和多元酸的混合物反應，獲得環(huán)氧丙烯酸酯。例子是環(huán)氧丙烯酸酯，如雙酚A二環(huán)氧甘油醚的二丙烯酸酯、新戊二醇二環(huán)氧甘油醚的二丙烯酸酯、和1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚的二丙烯酸酯。(iv)尿烷丙烯酸酯可典型地通過反應多元醇、多價異氰酸酯、和含羥基丙烯酸酯，而獲得尿烷丙烯酸酯。例子是如己二酸、癸二酸、馬來酸、或對苯二甲酸的有機多元酸和如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、或1，6-己二醇的多元醇的多酯二元醇；二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、或1，6-六亞甲基二異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙酯的加成化合物；和如聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的聚醚二元醇，如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、或1，6-六亞甲基二異氰酸酯的二異氰酸酯，和丙烯酸2-羥乙酯的加成化合物。(v)其它可聚合丙烯酸酯多丙烯酰氧基磷酸酯、聚硅氧烷丙烯酸樹脂等。
上述能量射線可固化不飽和單體(B)可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。具有高粘度的可聚合丙烯酸酯，它僅可以困難地處理，可以與具有低粘度、合適地選自上述可聚合丙烯酸酯的可聚合丙烯酸酯結合使用。如需要，也可以加入其它丙烯酸類單體。
當使用高度親水性可聚合丙烯酸酯，如聚乙二醇時，可以混合親脂性可聚合丙烯酸酯，如聚丙二醇或其它單體。
用于100重量份組分(A)的能量射線可固化不飽和單體(B)的數(shù)量為0.5-200重量份，優(yōu)選10-150重量份，和更優(yōu)選20-100重量份。如果組分(B)的數(shù)量小于0.5重量份，產物僅顯示較差的耐用性。
可以給出水溶性或親水性光敏引發(fā)劑，如Irgacure2959、Darocur1173、Darocur1116、Irgacure184(由Ciba Geigy制造)、Quantacure ABQ、Quantacure BT、Quantacure QTX(由Shell ChemicalCompany制造)、和安息香、安息香甲基醚、二苯酮、芐基二甲基縮酮、和2，4-二甲基噻噸酮等，作為光敏引發(fā)劑(C)的例子。
光敏引發(fā)劑(C)可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。此外，這些光敏引發(fā)劑可與如下的光敏劑結合使用如胺化合物、脲化合物、硫化合物、腈化合物、磷化合物、氮化合物、和氯化合物。
當使用水溶性較低的光敏引發(fā)劑時，在加入組合物之前，可將這樣的光敏引發(fā)劑溶于組分(B)和/或溶劑中。
當使用水溶性或親水性光敏引發(fā)劑時，可將這樣的光敏引發(fā)劑在攪拌和加熱組合物的同時加入，或可以它自身加入和混合。
用于100重量份組分(B)的光敏引發(fā)劑(C)的數(shù)量為0.01-10重量份，優(yōu)選0.5-9重量份，和更優(yōu)選1-8重量份。如果光敏引發(fā)劑(C)的數(shù)量小于0.01重量份，組合物的固化可能不足夠，導致具有較差耐用性的產物；如果大于10重量份，組合物可具有受損的貯存期和產物可變色。
本發(fā)明組分(A)的共聚物的重均分子量優(yōu)選為200,000或更大，和仍然更優(yōu)選250,000或更大。如果重均分子量小于200,000，耐用性可能變差。
在本發(fā)明組分(A)的共聚物中，不溶于溶劑的組分量優(yōu)選為20-98wt％，更優(yōu)選30-95wt％，和仍然更優(yōu)選40-90wt％。
通過如下方法確定溶劑不溶組分。
在將共聚物的pH調節(jié)到7之后，使用熱空氣干燥器，在100℃下制備膜。將規(guī)定量(0.5g)的膜浸入規(guī)定量(200ml)的甲苯中。通過500目絲網過濾樣品-溶劑混合物，以確定總固體組分中殘余固體組分的數(shù)量(wt％)。
如果共聚物中溶劑不溶組分的數(shù)量小于20wt％，產物僅顯示較差的耐用性；如果大于98wt％，成膜性能可受到損害。平均粒子直徑用于本發(fā)明的共聚物的平均粒子直徑優(yōu)選為0.02-0.5μm，更優(yōu)選0.05-0.2μm，和特別優(yōu)選0.06-0.1μm。如果小于0.02μm，均化特性可能較差，如果大于0.5μm，產物的光澤度可能較差。含水涂料組合物的制備方法對于本發(fā)明含水分散材料的制備方法，沒有具體的限制。例如，含水分散材料可以通過常規(guī)乳液聚合方法的共聚物乳液而獲得。更具體地，在30-100℃下，將如下混合物進行聚合反應1-30小時，以獲得含水分散材料，通過將上述單體、乳化劑、引發(fā)劑、還原劑、鏈轉移劑、螯合劑、pH調節(jié)劑等加入到含水介質中而制備該混合物。
上述單體的聚合可通過如下方式進行例如在一個反應中聚合所有的單體、首先聚合部分單體和然后連續(xù)或間歇地加入剩余部分的單體、或在聚合期間聚合單體并同時連續(xù)地加入單體。
用于本發(fā)明組分(A)的共聚物的最終聚合轉化率優(yōu)選為90-100wt％，和更優(yōu)選95-100wt％。
以下討論聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑、乳化劑、和聚合改進劑。<聚合引發(fā)劑>
在乳液聚合中，采用加熱或在還原劑存在的情況下，以自由基的方式分解聚合引發(fā)劑，以引發(fā)聚合反應，在此單體通過加聚而聚合。作為聚合引發(fā)劑，可以給出的有水溶性引發(fā)劑、油溶性引發(fā)劑等。
過硫酸鹽、氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物等可作為水溶性聚合引發(fā)劑。如要求，這些引發(fā)劑可與還原劑結合使用。
作為還原劑的例子，可以給出焦亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、L-抗壞血酸及其鹽、甲醛次硫酸鈉、硫酸鐵等。
作為油溶性聚合引發(fā)劑的例子，可以給出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二-環(huán)己烷-1-腈、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、氫過氧化枯烯等。其中，優(yōu)選是異丙苯氫過氧化物、氫過氧化枯烯、對-甲烷氫過氧化物、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、3，5，5-三甲基己醇過氧化物、叔丁基過氧(2-乙基己酸酯)等。
這些聚合引發(fā)劑可溶于單體中或溶劑中。
聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為0.03-3重量份，更優(yōu)選0.1-0.4重量份，相對于100重量份單體總量。在使用這些聚合引發(fā)劑的乳液聚合中，將聚合引發(fā)劑向聚合體系中一次加入、分部分間歇加入、或連續(xù)地加入、或這些加入方法可以結合使用。<鏈轉移劑>
可以加入鏈轉移劑以調節(jié)分子量。給出的鏈轉移劑的例子是鹵代烴(例如，四氯化碳、氯仿、溴仿)、硫醇(例如，正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、烷基硫基乙醇酸酯)、黃原酸基物(例如，二甲基黃原酸基二硫化物、二異丙基黃原酸基二硫化物)、萜烯(例如，二戊烯、萜品油烯)、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚體(如下物質的至少一種2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(I)、2，4-二苯基-4-甲基-戊烯(II)、和 1，1，3-三甲基-3-苯基茚滿(III)，和優(yōu)選是重量比(I)/((II)+(III))＝(40-100)/(0-60)的(I)、(II)和(III)的混合物)、不飽和環(huán)烴化合物(例如，9，10-二氫蒽、1，4-二氫萘、茚、1，4-環(huán)己二烯)、不飽和雜環(huán)化合物(例如，呫噸、2，5-二氫呋喃)等。
鏈轉移劑的使用量優(yōu)選為0-5重量份，相對于100重量份單體總量。將鏈轉移劑向聚合體系中一次加入、分部分間歇加入、或連續(xù)地加入、或這些加入方法可以結合使用。<乳化劑>
作為乳化劑，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、可與上述單體共聚的反應性乳化劑、水溶性聚合物等可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
作為陰離子表面活性劑，可以給出高級醇的硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚的硫酸鹽、聚乙二醇聚丙二醇烷基醚的硫酸鹽等。陰離子表面活性劑的其它例子包括高級醇硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉、和烷基二苯基醚二磺酸鈉。其中，優(yōu)選使用十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等。
作為非離子表面活性劑的例子，可以給出聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚是優(yōu)選的。
十二烷基甜菜堿優(yōu)選用作兩性表面活性劑。
作為陽離子表面活性劑，可以給出烷基吡啶基氯化物、烷基氯化銨等。
作為可與上述單體共聚的反應性乳化劑的例子，可以給出苯乙烯磺酸鈉、烯丙基烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的硫酸鹽、和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基烯丙基醚的硫酸鹽。
作為用作乳化劑的優(yōu)選水溶性聚合物，可以給出聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物的鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的鹽、聚(甲基)丙烯酰胺、和聚(甲基)丙烯酰胺的共聚物。其中，優(yōu)選是部分皂化的聚乙烯醇、水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物、羧基化芳族乙烯基共聚物的鹽，如苯乙烯-馬來酸共聚物的鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的鹽等。
乳化劑的使用量優(yōu)選為0.05-5重量份，相對于100重量份單體總量。
將乳化劑向聚合體系中一次加入、分部分間歇加入、或連續(xù)地加入、或這些加入方法可以結合使用。<聚合調節(jié)劑>
在本發(fā)明中，如需要可以加入各種聚合調節(jié)劑。例如，可以使用pH調節(jié)劑、各種螯合劑等。
作為pH調節(jié)劑的例子，可以給出氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、和磷酸氫二鈉。作為各種螯合劑，可以給出甘氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸鈉等。需要螯合劑和pH調節(jié)劑的使用量分別約為0-1重量份，相對于100重量份單體總量。
作為任選用于乳液聚合的溶劑，使用甲基乙基酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁基酮、二甲亞砜、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、醇、纖維素、卡必醇等，到不損害加工性能、緊急情況安全性、環(huán)境安全性、和生產安全性的程度。溶劑的使用量優(yōu)選約為0-5重量份，相對于100重量份單體總量。<其它添加劑>
根據用途，含水涂料組合物可包括一種或多種選自如下的組分(1)蠟乳液，(2)堿溶性樹脂，(3)成膜助劑，(4)各種其它添加劑，如潤濕劑、分散劑、均化劑、膠體二氧化硅、尿烷乳液、抗菌劑、消泡劑等。
作為蠟乳液(1)，可以給出聚乙烯基乳液等。在固體基礎上，蠟乳液(1)的數(shù)量為0-40重量份，優(yōu)選5-30重量份，和更優(yōu)選10-30重量份，相對于100重量份共聚物。如果蠟乳液的數(shù)量大于40重量份，產物具有較差的光澤度和較差的外觀。
作為堿溶性樹脂(2)的例子，可以給出苯乙烯-馬來酸共聚物樹脂、紫膠、松香改性的馬來樹脂等。這些樹脂可促進含水涂料組合物的均化特性和分層特性。在固體基礎上，這些樹脂的數(shù)量為0-50重量份，優(yōu)選5-40重量份，和更優(yōu)選10-30重量份，相對于100重量份共聚物。如果堿溶性樹脂大于50重量份，獲得的產物可能具有較差的耐用性。
作為成膜助劑(3)，可以使用成膜助劑如三丁氧基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、多元醇、亞烷基二醇如二甘醇單烷基醚、亞烷基二醇的酯、異佛爾酮、芐醇、單乙基單甲基醚如3-甲氧基丁醇-1、芐基丁基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、磷酸三苯酯、和卡必醇；或通常用于涂料的添加劑如顏料。在固體基礎上，這些成膜助劑的數(shù)量為0-50重量份，優(yōu)選5-40重量份，和更優(yōu)選10-30重量份，相對于100重量份共聚物。如果大于50重量份，獲得的產物可能具有較差的耐用性。
其它添加劑(4)包括潤濕劑、分散劑、均化劑、膠體二氧化硅、尿烷乳液、抗菌劑、消泡劑等。
作為潤濕劑的例子，可以給出全氟烷基羧酸的鉀鹽、硅基潤濕劑、乙炔基潤濕劑等。
作為分散劑的例子，可以給出陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等。
作為均化劑的例子，可以給出松香酸酯、聚苯乙烯馬來酸酯、聚羧基改性的丙烯酸類苯乙烯共聚物等。
作為抗菌劑的例子，可以給出2-甲基-4-異-偶氮磷-3-酮，5-氯-2-甲基-4-異-偶氮磷-3-酮的混合物等。
此外，酰肼化合物如己二酸二酰肼等可以加入到含羰基單體、如丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺等的共聚物中。
本發(fā)明的含水涂料組合物可用作地板、家具、和汽車的拋光劑，特別用作地板拋光劑。當用作地板拋光劑時，通過織物涂法、刷涂法、刷噴涂法將本發(fā)明的含水涂料組合物涂敷到基材上，隨后立即在空氣中干燥或加熱，因此產生強有力的涂料膜。
當?shù)匕遄兊孟喈斉K和受到損壞時，可使用堿性分層劑，將此類型的地板拋光劑分層，和再次涂敷涂料。
當臟物和損壞并沒有達到要求分層或再涂敷的程度時，可以通過磨擦將涂料表面熔融和整平。這種處理稱為擦亮處理。在擦亮處理中，通過由旋轉產生的摩擦熱，旋轉墊以熔融涂料表面而磨擦涂層，因此表面再次變平。
實施例通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，其中制備用于拋光地板的地板拋光組合物，以評價其性能。
獲得的共聚物的聚合轉化率為98wt％或更大。幾乎不產生凝結物。(2)共聚物的調節(jié)用碳酸鉀在攪拌下于25℃，將上述制備的共聚物分散體調節(jié)至pH7。
向裝配有回流冷凝器、溫度計、和攪拌器的反應容器中，加入53重量份聚1，4-丁二醇、19重量份甲苯二異氰酸酯、5重量份二羥甲基丙酸、和20重量份甲苯。進行尿烷化反應，同時控制反應容器的溫度在100℃。然后，滴加總量為23重量份的丙烯酸2-羥乙酯，同時將反應容器的溫度保持在80℃。在反應之后，以三乙胺中和反應混合物，隨后通過加入蒸餾水，以獲得尿烷基含水聚合物。(3)地板拋光組合物的制備由如下組分制備地板拋光組合物。
(地板拋光組合物的配方)含水共聚物分散體*1 80重量份蠟乳液*2 15重量份堿溶性樹脂*3 5重量份氟基表面活性劑*4 0.5重量份*將混合重量比為1∶4的三丁氧基乙基磷酸酯和二甘醇單乙基醚制備的成膜助劑，加入到在實施例1-3和對比例1-10中獲得的共聚物分散體中，將最小成膜溫度調節(jié)到5℃，和通過加入離子交換水將固體組分百分比調節(jié)到20wt％。
*2蠟乳液由Toho Chemical Co.，Ltd制造的“HYTEC E-4B”。將固體組分百分比調節(jié)到20wt％。
*3堿溶性樹脂由ARCO Chemical Company制造的“SMB6 25A”(酸值為220和分子量為1,900的苯乙烯-馬來酸樹脂)。將固體組分百分比調節(jié)到15wt％。
*4氟基表面活性劑C6F17SO2N(C2H5)CH2COOK，將固體組分百分比調節(jié)到1wt％。(4)地板拋光組合物的評價根據以下方法，評價地板拋光組合物。(a)耐黑鞋跟標記物性能耐黑鞋跟標記物性能和抗磨損性能(此后描述)是評價耐用性的標準。
以每一平方米10g的數(shù)量，將地板拋光組合物涂敷到均勻的瓷磚上并干燥。將涂料曝露于來自UV燈的光線下，劑量為1,000mJ/cm2。
重復涂敷三次以獲得樣品。將樣品放置在繁華的街道上，其中人們每天往返通過50-100次，以觀察黑鞋跟標記物(BHM)附著的程度。評價的結果歸類如下。
○僅有少量黑鞋跟標記物。
△有相當數(shù)量的黑鞋跟標記物。
×有許多黑鞋跟標記物。(b)抗磨損性能以在BHM評價測試中相同的方式，制備樣品和將樣品放置在街道上，觀察產生的磨損程度和光澤的損失。評價結果歸類如下。
◎沒有磨損和光澤損失。
○僅有少量磨損和光澤損失。
△有相當多的磨損和光澤損失。
×有顯著的磨損和光澤損失。(c)光澤以在BHM評價測試中相同的方式，制備樣品和使用Murakami光澤儀測量在60°角下的反射。(d)干擦亮適用性以在BHM評價測試(a)中相同的方式，制備樣品，和使用由AmanoCo.，Ltd.制造的高速擦亮機DE-500，在2,500rpm下，將樣品應用于擦亮操作，確定在60℃下的光澤差異。(e)分層性能由500g水、15g硅酸鈉、15g碳酸鈉、10g單乙醇胺、和0.12g正烷基苯磺酸鈉制備分層溶液。
將以在BHM評價測試(a)中相同方式制備的樣品，在20℃下，于分層溶液中浸漬20分鐘，采用紗布洗滌，采用水流充分洗滌，和在空氣中干燥，以通過肉眼觀察，觀察分層情況。評價結果歸類如下。
○幾乎所有涂料分層。
△多于一半的涂料分層。
×幾乎沒有涂料分層。
在上述實施例和對比例中獲得的地板拋光組合物的評價結果見表1-3。
表1
表2
*涂料不能涂敷。
表3
**一種尿烷基聚合物表1-3中所示評價結果總結如下。
在實施例1-3中制備的本發(fā)明的地板拋光組合物在所有的評價項目中，顯示出優(yōu)異的膜性能即耐黑鞋跟標記物性能、抗磨損性能、光澤、干擦亮性能、和分層性能。
對比例1是從共聚物(A)制備的組合物的實施例，共聚物(A)包含小于本發(fā)明中要求量的組分(a)。該組合物顯示出較差的耐黑鞋跟標記物性能、抗磨損性能、和分層性能。
對比例2是從共聚物(A)制備的組合物的實施例，共聚物(A)包含大于本發(fā)明中要求量的組分(a)。該組合物的粘度太高而難以提供合適的涂料。
對比例3是從這樣的共聚物制備的組合物的實施例，該共聚物的重均分子量小于本發(fā)明的要求值，和包含的不溶性組分量小于本發(fā)明的要求量。該組合物顯示出較差的耐黑鞋跟標記物性能、抗磨損性能、和干擦亮性能。
對比例4是從這樣的共聚物制備的組合物的實施例，該共聚物的重均分子量大于本發(fā)明的要求值，和包含的不溶性組分量大于本發(fā)明的要求量。該組合物顯示出較差的成膜能力和耐用性。
對比例5是這樣的組合物的實施例，它包含的組分(B)的數(shù)量小于本發(fā)明的要求量。該組合物顯示出較差的耐黑鞋跟標記物性能和抗磨損性能。
對比例6是這樣的組合物的實施例，它包含的組分(B)的數(shù)量大于本發(fā)明的要求量。該組合物顯示出較差的光澤和分層性能。
對比例7是這樣的組合物的實施例，它包含的組分(C)的數(shù)量小于本發(fā)明的要求量。該組合物顯示出較差的耐用性。
對比例8是這樣的組合物的實施例，它包含的組分(C)的數(shù)量大于本發(fā)明的要求量。該組合物顯示出較差的光澤。
對比例9和10是使用尿烷基聚合物作為共聚物分散體生產的組合物的實施例。該組合物顯示出較差的耐用性、干擦亮性能、和特別是分層性能。
顯然地，參考以上教導，可以進行本發(fā)明的許多改進和變化。因此應當理解，本發(fā)明可在所附的權利要求的范圍中實施，而不是在此具體描述的那樣。
權利要求
1.一種含水涂料組合物，包括(A)100重量份(在固體組分基礎上)共聚物的水分散體，該共聚物通過如下物質的乳液聚合獲得(a)5-30wt％烯鍵式不飽和羧酸單體，(b)10-80wt％(甲基)丙烯酸烷基酯單體，和(c)0-85wt％可與單體(a)和(b)聚合的單體，條件是單體(a)、(b)和(c)的總量為100wt％，(B)0.01-200重量份可采用能量射線固化的不飽和單體，和(C)數(shù)量為0.5-10重量份的光敏引發(fā)劑，相對于100重量份組分(B)。
2.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中烯鍵式不飽和羧酸單體(a)選自單羧酸、二羧酸、不飽和羧酸的半酯、不飽和羧酸的酸酐、和這些化合物的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽、鎂鹽、或鈣鹽。
3.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中組分(A)中烯鍵式不飽和羧酸單體(a)的數(shù)量為6-25wt％。
4.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b)選自(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、和(甲基)丙烯酸硬脂醇酯。
5.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中組分(A)中(甲基)丙烯酸烷基酯單體(b)的數(shù)量為20-70wt％。
6.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中共聚物(A)的重均分子量為200,000或更大。
7.根據權利要求1或2的含水涂料組合物，其中共聚物(A)包含20-98wt％不溶于溶劑的組分。
8.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中能量射線可固化的不飽和單體(B)選自多元醇多丙烯酸酯、多酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、和其它可聚合丙烯酸酯。
9.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中光敏引發(fā)劑(C)是水溶性或親水性光敏引發(fā)劑。
10.根據權利要求1的含水涂料組合物，其中光敏引發(fā)劑(C)選自Irgacure2959、Darocur1173、Darocur1116、Irgacure184(由Ciba Geigy制造)、Quantacure ABQ、Quantacure BT、Quantacure QTX(由ShellChemical Company制造)、和安息香、安息香甲基醚、二苯酮、芐基二甲基縮酮、和2，4-二甲基噻噸酮。
11.一種地板拋光組合物，包括權利要求1的含水涂料組合物。
全文摘要
公開了一種用作地板拋光劑的含水涂料組合物。該組合物包括(A)共聚物的水分散體,該共聚物是通過如下物質的乳液聚合獲得的:(a)烯鍵式不飽和羧酸單體,(b)(甲基)丙烯酸烷基酯單體,和(c)可與單體(a)和(b)聚合的其它單體;(B)可采用能量射線固化的不飽和單體,和(C)光敏引發(fā)劑。包括含水涂料組合物的地板拋光劑顯示出優(yōu)異的分層性能和干擦亮適用性。
文檔編號C09G1/16GK1385482SQ02118389
公開日2002年12月18日 申請日期2002年4月26日 優(yōu)先權日2001年4月26日
發(fā)明者加藤稔 申請人:Jsr株式會社