提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，在硝酸?乙酸酐硝化體系下，選擇β?沸石作為催化劑，反應(yīng)溫度10?30℃下反應(yīng)8?16h，加水中止反應(yīng)后，用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液后，依次對(duì)有機(jī)相溶液用飽和碳酸鈉溶液、蒸餾水洗滌，在用無(wú)水硫酸鈉干燥24?30h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑旋蒸掉即得硝基產(chǎn)物。本發(fā)明的有效果在于：硝基產(chǎn)物收率可達(dá)89.0％并且催化劑的可多次回收利用。
【專利說(shuō)明】
提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明主要涉及提高聯(lián)苯二芐氯硝化，具體是提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn) 物收率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所知之聯(lián)苯二芐氯硝化反應(yīng)后的硝基產(chǎn)物用途十分廣泛，目前聯(lián)苯二芐氯的硝 化反應(yīng)主要采用硝酸-硫酸體系，硝酸-硫酸體系是工業(yè)上硝化應(yīng)用較為廣泛的體系，但是 由于硝酸-硫酸體系不僅產(chǎn)物選擇性差，而且反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸、廢水污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種提尚聯(lián)苯^節(jié)氣的硝化反應(yīng)硝基廣物 收率的方法，增加聯(lián)苯二芐氯硝化反應(yīng)后的硝基產(chǎn)物的收率，并且減少反應(yīng)中廢酸、廢水的 排放，另外催化劑可多次回收利用，節(jié)約資源。
[0004] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0005] 提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，具體步驟如下：
[0006] (1)向容器內(nèi)首先加入0.1-Ig聯(lián)苯二芐氯，再向容器中加入乙酸酐，至聯(lián)苯二芐氯 完全溶解得到初始溶液；
[0007] (2)向初始溶液中加入0 · 01-0 · 8g的β-沸石；
[0008] (3)向初始溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95 %的硝酸，使硝酸與初始溶液在10-30°C 下反應(yīng)8-16h，得到反應(yīng)溶液；
[0009] (4)向反應(yīng)溶液內(nèi)添加10-20ml水，中止反應(yīng)；
[0010] (5)對(duì)容器內(nèi)的液體進(jìn)行過(guò)濾，得濾渣和濾液，所述濾液為目標(biāo)溶液；
[0011] (6)首先用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液，得到有機(jī)相溶液和水相溶液并進(jìn)行分液，萃取 3-5次后，合并有機(jī)相溶液，然后對(duì)有機(jī)相溶液用飽和碳酸鈉溶液洗滌1-3次，再用蒸餾水洗 滌，直至有機(jī)相溶液為中性時(shí)停止洗滌，最后用無(wú)水硫酸鈉對(duì)有機(jī)相溶液進(jìn)行干燥24_30h;
[0012] (7)將上述干燥后的有機(jī)相溶液抽濾得濾液，將濾液轉(zhuǎn)移至干凈干燥的圓底燒瓶 中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑旋蒸掉即得硝基產(chǎn)物。
[0013] 對(duì)步驟(5)回收的濾渣進(jìn)行干燥后，在500~600°C下焙燒至白色，干燥保存，并在 步驟(2)中重復(fù)使用2-4次。
[0014] 步驟(6)中用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液時(shí)，二氯甲烷的使用量依次減少。
[0015] 步驟(3)中邊攪拌初始溶液，邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95 %的硝酸。
[0016] 步驟(4)向反應(yīng)溶液內(nèi)添加10-20ml水中止反應(yīng)時(shí)，攪拌反應(yīng)溶液25-40min。
[0017] 步驟(6)中用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液時(shí)，添加二氯甲烷后攪拌目標(biāo)溶液25-40min。
[0018] 對(duì)比與現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有益效果在于：
[0019] 1、本發(fā)明能夠增加聯(lián)苯二芐氯硝化反應(yīng)后的硝基產(chǎn)物的收率，并且減少反應(yīng)中廢 酸、廢水的排放。
[0020] 2、本發(fā)明使用β-沸石作為催化劑，可多次回收利用，節(jié)約資源。
[0021] 3、本發(fā)明用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液時(shí)，二氯甲烷的使用量依次減少，減少二氯甲 烷的使用量，節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境。
[0022] 4、本發(fā)明邊攪拌初始溶液，邊滴加硝酸，有利于初始溶液與硝酸充分接觸，加快反 應(yīng)速度，并能夠?qū)Ψ磻?yīng)進(jìn)行降溫，在l〇°C-30°C下進(jìn)行反應(yīng)，既能適當(dāng)加快反應(yīng)速度，也能夠 防止溫度過(guò)高會(huì)使硝酸分解。向容器內(nèi)緩慢滴加〇. 1-0.2mL的硝酸，硝酸的加入量過(guò)少，底 物的轉(zhuǎn)化率低，硝酸的加入量過(guò)多，容易造成副產(chǎn)物的生成。
[0023] 5、本發(fā)明向反應(yīng)溶液內(nèi)添加10-20ml水中止反應(yīng)時(shí)，攪拌反應(yīng)溶液25-40min，加快 反應(yīng)的中止速度，防止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，降低硝基產(chǎn)物收率。
[0024] 6、本發(fā)明用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液時(shí)，向目標(biāo)溶液添加二氯甲烷后攪拌25- 40min，使二氯甲烷與目標(biāo)溶液充分接觸，使目標(biāo)溶液中的有機(jī)相溶液更容易被二氯甲烷萃 取出來(lái)。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 附圖1是實(shí)施例2的氣相分析色譜圖；
[0026] 附圖2是實(shí)施例2中2-硝基-4,二氯甲基聯(lián)苯的1H NMR圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明 本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書 所限定的范圍。
[0028] 實(shí)例1:聯(lián)苯二芐氯硝化制備硝基產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)：
[0029]準(zhǔn)確稱取0.3g的4-4聯(lián)苯二節(jié)氯放在50ml圓底燒瓶中，加入IOml乙酸酐使4-4聯(lián)苯 二芐氯完全溶解得初始溶液，加入〇.2g β-40(β-沸石的一種)作為催化劑，再將實(shí)驗(yàn)裝備置 于恒溫磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢滴加0.1 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %的硝酸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)方 程式為：
[0031] 25°C下反應(yīng)8h后得反應(yīng)溶液，向反應(yīng)溶液中加入IOmL水于圓底燒瓶中使反應(yīng)終 止，繼續(xù)攪拌30min左右，再加入15mL的二氯甲烷萃取反應(yīng)溶液，攪拌25min，將圓底燒瓶?jī)?nèi) 的反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，進(jìn)行回收濾渣，濾液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，下層為有機(jī)相 溶液，上層為水相溶液，將下層液體由漏斗下端放入干凈干燥的小燒杯中，上層水相再加入 少量二氯甲烷萃取，萃取3次后合并有機(jī)相溶液，用IOmL飽和碳酸鈉溶液洗滌1次，再用IOmL 的水洗3次，檢測(cè)有機(jī)相溶液為中性后將有機(jī)相溶液置于干凈干燥小燒杯中，加入適量無(wú)水 硫酸鈉干燥24h，對(duì)有機(jī)相溶液抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至干凈干燥的圓底燒瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將 溶劑旋蒸掉，將得到的固體稱重，從中稱取〇.〇6g用Iml二氯甲烷完全溶解，用氣相色譜儀測(cè) 定組分含量，硝基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3%-99.8 %，2-硝基-4，V -聯(lián)苯二芐氯的收率達(dá)到 86.5-89.0%。
[0032] 實(shí)例2:
[0033] 使用如實(shí)施例1所述聯(lián)苯二芐氯硝化反應(yīng)獲得的硝基產(chǎn)物進(jìn)行的氣相色譜分析實(shí) 驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示，其中，1H NMR(600MHz，CDCl3)S7.91(s，lH)，7.65(d，J = 9.3Hz， lH)，7.44(dd，J = 12.6,8.0Hz，3H)，7.30(d，J = 8.1Hz，2H)，4.66(s，2H)，4.63(s，2H)。
[0034] 實(shí)例3:
[0035] 準(zhǔn)確稱取0.5g的4-4聯(lián)苯二芐氯放在100mL圓底燒瓶中，加入15ml乙酸酐使4-4聯(lián) 苯二芐氯完全溶解得初始溶液，加入〇.5gi3-150(i3_沸石的一種)作為催化劑，再將實(shí)驗(yàn)裝備 置于恒溫磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢滴加0.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93 %的硝酸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 方程式為：
[0037] 15 °C反應(yīng)16h后，后得反應(yīng)溶液，向反應(yīng)溶液中加入15mL水于圓底燒瓶中使反應(yīng)終 止，繼續(xù)攪拌30min左右，再加入15mL的二氯甲烷萃取反應(yīng)溶液，攪拌25min，將圓底燒瓶?jī)?nèi) 的反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，進(jìn)行回收濾渣，濾液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，下層為有機(jī)相 溶液，上層為水相溶液，將下層液體由漏斗下端放入干凈干燥的小燒杯中，上層水相再加入 少量二氯甲烷萃取，萃取3次后合并有機(jī)相溶液，用IOmL飽和碳酸鈉溶液洗滌1次，再用IOmL 的水洗3次，檢測(cè)有機(jī)相溶液為中性后將有機(jī)相溶液置于干凈干燥小燒杯中，加入適量無(wú)水 硫酸鈉干燥28h，對(duì)有機(jī)相溶液抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至干凈干燥的圓底燒瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將 溶劑旋蒸掉，將得到的固體稱重，從中稱取〇.〇6g用Iml二氯甲烷完全溶解，用氣相色譜儀測(cè) 定組分含量，硝基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.4%-99.8%，2-硝基-4，V -聯(lián)苯二芐氯的收率達(dá)到 85.3-89.0% 〇
[0038] 實(shí)例4:
[0039]準(zhǔn)確稱取0.8g的4-4聯(lián)苯二芐氯放在100mL圓底燒瓶中，加入18ml乙酸酐使4-4聯(lián) 苯二芐氯完全溶解得初始溶液，加入〇.7gi3-280(i3_沸石的一種)作為催化劑，再將實(shí)驗(yàn)裝備 置于恒溫磁力攪拌器上，邊攪拌邊緩慢滴加0.25ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %的硝酸，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 方程式為：
[0041] 15°C反應(yīng)IOh后得反應(yīng)溶液，向反應(yīng)溶液中加入20mL水于圓底燒瓶中使反應(yīng)終止， 繼續(xù)攪拌30min左右，再加入15mL的二氯甲烷萃取反應(yīng)溶液，攪拌25min，將圓底燒瓶?jī)?nèi)的反 應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾，進(jìn)行回收濾渣，濾液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，下層為有機(jī)相溶 液，上層為水相溶液，將下層液體由漏斗下端放入干凈干燥的小燒杯中，上層水相再加入少 量二氯甲烷萃取，萃取3次后合并有機(jī)相溶液，用IOmL飽和碳酸鈉溶液洗滌1次，再用IOmL的 水洗3次，檢測(cè)有機(jī)相溶液為中性后將有機(jī)相溶液置于干凈干燥小燒杯中，加入適量無(wú)水硫 酸鈉干燥30h，對(duì)有機(jī)相溶液抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至干凈干燥的圓底燒瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶 劑旋蒸掉，將得到的固體稱重，從中稱取〇.〇6g用Iml二氯甲烷完全溶解，用氣相色譜儀測(cè)定 組分含量，硝基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.4%-99.8 %，2-硝基-4，V -聯(lián)苯二芐氯的收率達(dá)到 86.3-89.0%。
[0042] 實(shí)施例5:
[0043]回收濾渣，將濾渣在550 °C下焙燒8h后，濾渣變?yōu)榘咨礊棣?沸石，干燥保存，繼續(xù) 用于催化4-4聯(lián)苯二芐氯硝化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件為準(zhǔn)確稱取0.5g回收催化劑、0.5g的4-4聯(lián)苯 二芐氯、乙酸酐151111、0.11111質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的硝酸，25°(：下反應(yīng)1611。加入151^水于圓底燒 瓶中使反應(yīng)終止，繼續(xù)攪拌40min，再加入15mL的二氯甲烷攪拌30min。將圓底燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng) 溶液進(jìn)行過(guò)濾，再次進(jìn)行回收濾渣，濾液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，將下層液體由漏 斗下端放入干凈干燥的小燒杯中，上層水相再加入少量二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用IOmL 飽和碳酸鈉溶液洗滌1次，再用IOmL的水洗3次，將有機(jī)相置于干凈干燥小燒杯中，加入適量 無(wú)水硫酸鈉干燥24h，過(guò)濾后將濾液轉(zhuǎn)移至干凈干燥的圓底燒瓶中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑旋 蒸掉，將得到的固體稱重，從中稱取0.06g用Iml二氯甲烷完全溶解，用氣相色譜儀測(cè)定組分 含量，硝基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1 % -99.6 %，2-硝基-4，V -聯(lián)苯二芐氯的收率達(dá)到 84.3.1-85.6%?；厥蘸笤偕拇呋瘎┦褂煤笤龠M(jìn)行回收利用，催化劑總共回收了三次，均 得到較高的硝基產(chǎn)物收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，其特征在于:具體步驟如下： (1)向容器內(nèi)首先加入Ο.Ι-lg聯(lián)苯二芐氯，再向容器中加入乙酸酐，至聯(lián)苯二芐氯完全 溶解得到初始溶液； ⑵向初始溶液中加入0 · 01-0 · 8g的β-沸石； (3) 向初始溶液中滴加0.05-0.25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95 %的硝酸，使硝酸與初始溶液在 10-30 °C下反應(yīng)8-16h，得到反應(yīng)溶液； (4) 向反應(yīng)溶液內(nèi)添加10-20ml水，中止反應(yīng)； (5) 對(duì)容器內(nèi)的液體進(jìn)行過(guò)濾，得濾渣和濾液，回收濾渣，所述濾液為目標(biāo)溶液； (6) 首先用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液，得到有機(jī)相溶液和水相溶液，將機(jī)相溶液和水相溶 液進(jìn)行分液，萃取3-5次后，合并有機(jī)相溶液;然后對(duì)有機(jī)相溶液用飽和碳酸鈉溶液洗滌1-3 次;再用蒸餾水洗滌，直至有機(jī)相溶液為中性時(shí)停止洗滌;最后用無(wú)水硫酸鈉對(duì)有機(jī)相溶液 進(jìn)行干燥24-30h; (7) 將上述干燥后的有機(jī)相溶液抽濾得濾液，將濾液轉(zhuǎn)移至干凈干燥的圓底燒瓶中，用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑旋蒸發(fā)掉即得硝基產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，其特征在 于：對(duì)步驟(5)回收的濾渣進(jìn)行干燥后，在500~600°C下焙燒至白色，干燥保存，并在步驟 (2)中重復(fù)使用2-4次。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，其特征在 于:步驟(6)中用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液時(shí)，二氯甲烷的使用量依次減少。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，其特征在 于:步驟(3)中邊攪拌初始溶液，邊滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95 %的硝酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，其特征在 于:步驟(4)中向反應(yīng)溶液內(nèi)添加10-20ml水中止反應(yīng)后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)溶液25-40min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聯(lián)苯二芐氯的硝化反應(yīng)硝基產(chǎn)物收率的方法，其特征在 于:步驟(6)中用二氯甲烷萃取目標(biāo)溶液時(shí)，添加二氯甲烷后攪拌目標(biāo)溶液25-40min。
【文檔編號(hào)】C07C205/11GK105859560SQ201610311080
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】邰燕芳, 吳景梅, 石春杰
【申請(qǐng)人】蚌埠學(xué)院