一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：A、共沉淀法制備母料：將100份重的聚偏氟乙烯溶解在N,N?二甲基甲酰胺溶液中得溶液一，將1?5份重的鐵氮合金和1?5份重的碳納米管分散于N,N?二甲基甲酰胺溶劑得溶液二；將溶液一、溶液二混合得混合溶液；將混合溶液倒入蒸餾水中使聚偏氟乙烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到三相復(fù)合材料；再將三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干，得到聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料；B、熔融共混：將A步得到的母料在微型擠出機(jī)中進(jìn)行溫度為190℃,時(shí)間為6?10min的擠出造粒，即得。該方法制備的復(fù)合材料介電常數(shù)高，同時(shí)介電損耗低；且其工藝簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 具有高介電常數(shù)的新型介電材料的開發(fā)是目前電子材料行業(yè)的一個(gè)重要研究領(lǐng) 域。在電子工業(yè)中，對(duì)于電子器件例如高儲(chǔ)能電容器要求具有高介電常數(shù)、小型化、易加工 且力學(xué)性能優(yōu)異等要求。但傳統(tǒng)的介電材料是以單組份材料為主，主要為鐵電材料，金屬氧 化物，氮化物等，盡管介電性能優(yōu)異，但加工困難同時(shí)很難兼顧良好的力學(xué)性能。常見的高 分子聚合物具有質(zhì)輕，介電損耗低以及易于加工等優(yōu)點(diǎn)，但介電常數(shù)普遍偏低。如果制備聚 合物基介電材料，其優(yōu)點(diǎn)在于一方面聚合物材料質(zhì)輕，滿足電子器件輕量化要求；另一方 面，相較于無機(jī)材料而言，聚合物材料易加工，且力學(xué)性能優(yōu)異?，F(xiàn)在應(yīng)用的聚合物基介電 材料，大多以添加陶瓷顆粒為主，但陶瓷顆粒無法在材料內(nèi)部搭建很好的極化網(wǎng)絡(luò)，添加量 較大，從而導(dǎo)致材料呈現(xiàn)脆性，加工十分困難。因此，為了實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部大范圍的極化，我們 希望往聚合物材料內(nèi)部添加少含量的導(dǎo)電填料來搭建極化網(wǎng)絡(luò)。相對(duì)于其他有機(jī)聚合物， 聚偏氟乙烯具有多晶型微觀結(jié)構(gòu)，因而具有較為優(yōu)異的介電，壓電，鐵電和熱釋電性。而碳 納米管是一種非常好的導(dǎo)電填料，電荷可以在一維碳納米管上自由運(yùn)動(dòng)，因此碳納米管極 易幫助聚合物復(fù)合材料在搭建了填料網(wǎng)絡(luò)后發(fā)生界面極化。
[0003] 近年來，隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，聚合物納米電介質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注。聚合 物納米電介質(zhì)是無機(jī)填料以納米尺度均勻分散于聚合物中形成的復(fù)合體系。但現(xiàn)有的聚合 物納米電介質(zhì)復(fù)合材料的介電常數(shù)雖然較高，但其介電損耗偏高，嚴(yán)重制約了其發(fā)展和應(yīng) 用。所以我們希望在聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合體系的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低其介電損耗，提高復(fù) 合材料的應(yīng)用前景。陶瓷填料具有較好的介電性能的同時(shí)不具有良好的導(dǎo)電性能，因此我 們提出，通過添加陶瓷顆粒來分散導(dǎo)電填料，使導(dǎo)電填料可以在聚合物基體中均勻分散發(fā) 生極化而不相互搭接成網(wǎng)絡(luò)造成大的泄露電流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，該方 法制備的復(fù)合材料介電常數(shù)高，同時(shí)介電損耗低;且其工藝簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是，一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù) 合材料的制備方法，其步驟是：
[0006] A、共沉淀法制備母料:將100份重的聚偏氟乙烯溶解在N，N_二甲基甲酰胺溶液中 得溶液一，將1-5份重的鐵氮合金和1-5份重的碳納米管分散于N，N_二甲基甲酰胺溶劑得溶 液二;將溶液一、溶液二混合得混合溶液;將混合溶液倒入蒸餾水中使N，N-二甲基甲酰胺溶 于蒸餾水中，而聚偏氟乙烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到聚偏氟乙 烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料；
[0007] 再將聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干，得到 聚偏氟乙稀/鐵氮合金/碳納米管母料;所述的鐵氮合金Fe(2-i9)N合金粉末；
[0008] B、熔融共混:將A步得到的聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料在微型擠出機(jī)中 進(jìn)行溫度為190°C，時(shí)間為6-10min的擠出造粒，即得。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0010] -、本發(fā)明所采用的制備方法為二次加工共混方法(溶液和熔融），制備方法簡(jiǎn)單， 同時(shí)能夠有效保證填料在基體材料中的均勻分散，同時(shí)還能促進(jìn)填料之間的相互滲透擴(kuò) 散，使得1-5份重的兩種填料鐵氮合金和碳納米管，在100份重的聚偏氟乙烯基體中能有效 形成介電逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，鐵氮合金能破壞碳納米管的相互搭接，使其無法形成有效的 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但相鄰的碳納米管之間仍然能形成微電容結(jié)構(gòu)，因此，在提高介電常數(shù)的同時(shí)， 使介電損耗明顯降低。本發(fā)明制得的材料，其測(cè)出的介電常數(shù)值均在150以上，而介電損耗 均在1以下。
[0011] 二、本發(fā)明采用鐵氮合金和碳納米管作為填料，兩者剛性高，模量大，填充聚偏氟 乙烯所制備的復(fù)合材料模量大幅度提高，因此復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異。
[0012] 三、本發(fā)明所用原材料為碳納米管，鐵氮合金和聚偏氟乙烯，其中碳納米管和聚偏 氟乙烯原料來源廣泛，成本低，簡(jiǎn)單易得。制備過程為二次加工共混(溶液和熔融），其條件 溫和、設(shè)備通用，制備成本低，有利于大規(guī)模推廣。
[00?3] 進(jìn)一步，本發(fā)明的碳納米管為直徑〇 · 5-200nm，長(zhǎng)度100nm-50ym的酸化單壁碳納米 管或酸化多壁碳納米管。
[0014] 這種直徑和長(zhǎng)度的酸化單壁碳納米管或酸化多壁碳納米管，通過接枝羧基，可以 保證碳納米管在聚合物基體內(nèi)部具有更好的分散效果，避免了碳納米管在聚合物基體內(nèi)部 發(fā)生堆積而發(fā)生較大的泄漏電流。
[0015] 進(jìn)一步，本發(fā)明的Fe(2-19)N合金粉末的比表面積為1.58m2/g，飽和磁化強(qiáng)度為 80emu/g，粉末的直徑為300 - 400nm。
[0016]進(jìn)一步，本發(fā)明將100份重的聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中得溶液 一的具體操作為:溶解溫度為55-80°C，溶解時(shí)間為20-40min，且伴隨50-100r/min的攪拌。 [0017]這樣，可以保證聚偏氟乙烯能均勻溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，形成聚偏氟 乙烯/N，N-二甲基甲酰胺溶液。
[0018]進(jìn)一步，本發(fā)明將1-5份重的鐵氮合金和1-5份重的碳納米管分散于N，N-二甲基甲 酰胺溶劑得溶液二的具體操作為:溫度為55-80°C，分散時(shí)間為20-40min，且伴隨50-100r/ min的攪拌。
[0019 ]這樣，有利于鐵氮合金合金粉末和碳納米管在N，N-二甲基甲酰胺溶液中快速擴(kuò)散 并均勻分散，得到鐵氮合金和碳納米管在N，N-二甲基甲酰胺中均勻分散的懸浮液。
[0020] 進(jìn)一步，本發(fā)明將溶液一、溶液二混合得混合溶液的具體操作為:55-80 °C溫度下， 攪拌30min，再在室溫下，超聲分散1-2h。
[0021] 這樣，能保證聚偏氟乙烯不會(huì)由于溫度的降低從溶劑中沉淀出來，在該攪拌速率 和時(shí)間下，有利于混合溶液更為均勻，且有助于填料之間的相互擴(kuò)散與滲透。
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 實(shí)施例一
[0024] A、共沉淀法制備母料:將100份重的聚偏氟乙烯，溶解在N，N_二甲基甲酰胺溶液中 得溶液一，溶解時(shí)的溶解溫度為55°C，溶解時(shí)間為20min，且伴隨50r/min的攪拌；
[0025] 將比表面積為1.58m2/g、飽和磁化強(qiáng)度為80emu/g、直徑為300-400nm的1份重的 Fe(2-i9)N合金粉末和直徑0 · 5_200nm，長(zhǎng)度100nm-50ym的1份重的酸化單壁碳納米管分散于 N，N-二甲基甲酰胺溶劑得溶液二;分散時(shí)的具體操作是:溫度為55°C，分散時(shí)間為20min，且 伴隨50r/min的攪拌
[0026] 將溶液一、溶液二混合得混合溶液；混合時(shí)的具體操作為：55 °C溫度下，攪拌 3〇min，再在室溫下，超聲分散lh。
[0027] 然后，將混合溶液倒入蒸餾水中使N，N_二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，而聚偏氟乙 烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三 相復(fù)合材料；
[0028]再將聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干，得到 聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料。
[0029] B、熔融共混:將聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料在微型擠出機(jī)中進(jìn)行溫度為 190 °C，時(shí)間為6min的擠出造粒，即得。
[0030]本例制得的聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管復(fù)合材料的介電常數(shù)值為152,介電 損耗值為0.2。
[0031] 實(shí)施例二
[0032] A、共沉淀法制備母料:將100份重的聚偏氟乙烯，溶解在N，N_二甲基甲酰胺溶液中 得溶液一，溶解時(shí)的溶解溫度為65°C，溶解時(shí)間為30min，且伴隨70r/min的攪拌；
[0033] 將比表面積為1.58m2/g、飽和磁化強(qiáng)度為80emu/g、直徑為300-400nm的1份重的 Fe(2-i9)N合金粉末和直徑0 · 5_200nm，長(zhǎng)度100nm-50ym的2份重的酸化單壁碳納米管分散于 N，N-二甲基甲酰胺溶劑得溶液二;分散時(shí)的具體操作是:溫度為55°C，分散時(shí)間為20min，且 伴隨70r/min的攪拌
[0034] 將溶液一、溶液二混合得混合溶液；混合時(shí)的具體操作為：55 °C溫度下，攪拌 3〇min，再在室溫下，超聲分散1.5h。
[0035]然后，將混合溶液倒入蒸餾水中使N，N_二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，而聚偏氟乙 烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三 相復(fù)合材料;再將聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干， 得到聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料；
[0036] B、熔融共混:將聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料在微型擠出機(jī)中進(jìn)行溫度為 190°C，時(shí)間為1 Omin的擠出造粒，即得。
[0037]本例制得的聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管復(fù)合材料的介電常數(shù)值為168,介電 損耗值為0.19。
[0038] 實(shí)施例三
[0039] A、共沉淀法制備母料:將100份重的聚偏氟乙烯，溶解在N，N_二甲基甲酰胺溶液中 得溶液一，溶解時(shí)的溶解溫度為80°C，溶解時(shí)間為40min，且伴隨90r/min的攪拌；
[0040] 將比表面積為1.58m2/g、飽和磁化強(qiáng)度為80emu/g、直徑為300-400M1的2份重的 Fe(2-i9)N合金粉末和直徑Ο · 5_200nm，長(zhǎng)度100nm-50ym的5份重的酸化單壁碳納米管分散于 N，N-二甲基甲酰胺溶劑得溶液二;分散時(shí)的具體操作是:溫度為55°C，分散時(shí)間為30min，且 伴隨60r/min的攪拌
[0041] 將溶液一、溶液二混合得混合溶液；混合時(shí)的具體操作為：70 °C溫度下，攪拌 3〇min，再在室溫下，超聲分散1.5h。
[0042] 然后，將混合溶液倒入蒸餾水中使N，N_二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，而聚偏氟乙 烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三 相復(fù)合材料;再將聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干， 得到聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料；
[0043] B、熔融共混:將聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料在微型擠出機(jī)中進(jìn)行溫度為 190 °C，時(shí)間為8min的擠出造粒，即得。
[0044]本例制得的聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管復(fù)合材料的介電常數(shù)值為231，介電 損耗值為0.26。
[0045]實(shí)施例四
[0046] A、共沉淀法制備母料:將100份重的聚偏氟乙烯，溶解在N，N_二甲基甲酰胺溶液中 得溶液一，溶解時(shí)的溶解溫度為70°C，溶解時(shí)間為35min，且伴隨100r/min的攪拌；
[0047] 將比表面積為1.58m2/g、飽和磁化強(qiáng)度為80emu/g、直徑為300-400nm的5份重的 Fe(2-i9)N合金粉末和直徑0 · 5_200nm，長(zhǎng)度100nm-50ym的5份重的酸化多壁碳納米管分散于 N，N-二甲基甲酰胺溶劑得溶液二;分散時(shí)的具體操作是:溫度為80°C，分散時(shí)間為40min，且 伴隨l〇〇r/min的攪拌
[0048] 將溶液一、溶液二混合得混合溶液；混合時(shí)的具體操作為：80 °C溫度下，攪拌 3〇min，再在室溫下，超聲分散2h。
[0049] 然后，將混合溶液倒入蒸餾水中使N，N_二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，而聚偏氟乙 烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三 相復(fù)合材料;再將聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干， 得到聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料；
[0050] B、熔融共混:將聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料在微型擠出機(jī)中進(jìn)行溫度為 190°C，時(shí)間為7min的擠出造粒，即得。
[0051] 本發(fā)明采用的Fe(2-i9)N合金粉末可由文獻(xiàn)Materials and Design 90(2016)115- 121"Preparation of high performance bulk Fe_N alloy by spark plasma s i n t er i ng"記載的方法制得。
[0052] 表1為本發(fā)明實(shí)施例一，實(shí)施例二，實(shí)施例三，實(shí)施例四制備的聚偏氟乙烯/鐵氮合 金/碳納米管復(fù)合材料的介電常數(shù)值。
[0053]表1聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管復(fù)合材料介電常數(shù)值
[0054]
[0055] 表2為本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例二、實(shí)施例三和實(shí)施例四制備的聚偏氟乙烯/鐵氮 合金/碳納米管復(fù)合材料的介電損耗值。
[0056] 表2聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管復(fù)合材料介電損耗值
[0057]
[0058]從表1和表2中可以看出，碳納米管的加入大幅度的提高了介電常數(shù)，純聚偏氟乙 烯介電常數(shù)僅為8,而本發(fā)明的復(fù)合材料的介電常數(shù)保持在150以上;并且鐵氮合金的加入， 有效的限制了材料的介電損耗，其介電損耗在0.26以下?？梢?，本發(fā)明的復(fù)合材料有較高的 介電常數(shù)，同時(shí)介電損耗低，有效提高了材料的綜合性能，拓寬了材料的應(yīng)用范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其步驟是： A、 共沉淀法制備母料:將100份重的聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中得溶 液一，將1-5份重的鐵氮合金和1-5份重的碳納米管分散于N，N-二甲基甲酰胺溶劑得溶液 二;將溶液一、溶液二混合得混合溶液;將混合溶液倒入蒸餾水中使N，N-二甲基甲酰胺溶于 蒸餾水中，而聚偏氟乙烯、碳納米管、鐵氮合金在蒸餾水發(fā)生共沉淀，析出得到聚偏氟乙烯/ 碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料； 再將聚偏氟乙烯/碳納米管/鐵氮合金三相復(fù)合材料放入真空烘箱加熱烘干，得到聚偏 氟乙稀/鐵氮合金/碳納米管母料;所述的鐵氮合金為Fe(2-i9)N合金粉末； B、 熔融共混：將A步得到的聚偏氟乙烯/鐵氮合金/碳納米管母料在微型擠出機(jī)中進(jìn)行 溫度為190°C，時(shí)間為6-1 Omin的擠出造粒，即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于:所述的碳納米管為直徑0.5_200nm，長(zhǎng)度100nm-50ym的酸化單壁碳納米管或酸化多 壁碳納米管。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于:所述的Fe(2-i9)N合金粉末的比表面積為1.58m 2/g，飽和磁化強(qiáng)度為80emu/g，粉末的 直徑為 300-400nm〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于:所述的將100份重的聚偏氟乙烯溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中得溶液一的具體 操作為:溶解溫度為55-80°C，溶解時(shí)間為20-40min，且伴隨50-100r/min的攪拌。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于:所述的將1-5份重的鐵氮合金和1-5份重的碳納米管分散于N，N-二甲基甲酰胺溶劑 得溶液二的具體操作為:溫度為55-80°C，分散時(shí)間為20-40min，且伴隨50-100r/min的攪 拌。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高介電常數(shù)的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于：所述的將溶液一、溶液二混合得混合溶液的具體操作為：55-80°C溫度下，攪拌 3〇min，再在室溫下，超聲分散1-2h。
【文檔編號(hào)】C08K9/04GK105838001SQ201610270745
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】王勇, 賀珍珍, 楊靜暉, 崔國(guó)棟, 張楠, 黃婷
【申請(qǐng)人】西南交通大學(xué)