具有低線性熱膨脹系數(shù)和高尺寸穩(wěn)定性的聚丙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及具有尺寸穩(wěn)定性和平衡的機(jī)械性能的聚丙烯組合物，所述聚丙烯組合物包含多相丙烯共聚物、丙烯均聚物、彈性乙烯共聚物以及無(wú)機(jī)填料。
【專利說(shuō)明】
具有低線性熱膨脹系數(shù)和高尺寸穩(wěn)定性的聚丙烯組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)和高尺寸穩(wěn)定性的聚烯烴組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于能夠適應(yīng)于特定目標(biāo)需要，聚丙烯是許多應(yīng)用中的候選材料。特別地，多相聚 丙烯廣泛用于汽車工業(yè)，因?yàn)樗鼈兲峁┝肆己脛傂院秃侠頉_擊強(qiáng)度性能的組合。多相聚丙 烯包含其中分散有非晶相的聚丙烯基質(zhì)。非晶相一般包含丙烯共聚物橡膠例如乙烯丙烯橡 膠或者乙烯丙烯二烯單體聚合物。進(jìn)一步地，所述多相聚丙烯包含一定程度的結(jié)晶聚乙烯。 在汽車工業(yè)中，這種多相聚丙烯等級(jí)包含至多大約30重量％含量的丙烯共聚物橡膠，其通 常是直接在一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器中制造、或者經(jīng)由混合步驟外部添加至基質(zhì)。
[0003] 在汽車領(lǐng)域，特別是汽車外部應(yīng)用，聚合物的熱膨脹是非常重要的。線性熱膨脹系 數(shù)(CLTE)確定兩部件之間的最小間隙寬度。大多數(shù)時(shí)間，部件由不同材料制成。為了避免部 件中的大間隙和高應(yīng)力，材料的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)應(yīng)當(dāng)盡可能低。
[0004] 另一方面，當(dāng)降低材料收縮率時(shí)，機(jī)械性能比如沖擊性能和剛性應(yīng)當(dāng)不受消極影 響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種聚烯烴組合物，其在不損害所述組合物常規(guī)機(jī) 械性能特別是沖擊強(qiáng)度和剛性的情況下，具有低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
[0006] 因此，存在研發(fā)如下聚丙烯組合物的目的：所述聚丙烯組合物具有低線性熱膨脹 系數(shù)和高尺寸穩(wěn)定性以及平衡的機(jī)械性能比如沖擊強(qiáng)度和剛性。
[0007] 通過(guò)本發(fā)明的主題解決上述和其它目的。
[0008] 本發(fā)明的具體發(fā)現(xiàn)是提供包含如下的聚丙烯組合物(PP):
[0009] (a)多相丙烯共聚物（HECO)，其根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C， 2 · 16kg)為16 ~100g/10min比如在16 · 0 ~80 · 0g/10min 的范圍內(nèi)；
[0010] (b)丙烯均聚物（均聚PP)，其根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C， 2 · 16kg)為 40 ~70g/10min比如40 · 0 ~65 · 0g/10min;
[0011] (c)彈性乙烯共聚物（EEC )，其根據(jù)I SO 113 3測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190 °C， 2.16kg)S0.2~20.0g/10min;W&
[0012] (d)無(wú)機(jī)填料(F)。
[0013]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)具有：
[0014] (i)基于多相丙烯共聚物(HECO)的總重量，13.0~25.0重量％比如15.0~20.0重 量％的根據(jù)IS01615 2 (2 5 °C)測(cè)定的二甲苯冷可溶物(X C S)級(jí)分；以及/或者 [0015] (ii)基于多相丙烯共聚物(HECO)的總重量，等于或低于15重量％比如等于或低于 12.0重量％的共聚單體含量比如乙烯單體含量。
[0016]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物（HECO)的二甲苯冷可溶物 (XCS)級(jí)分具有：
[0017] (i)2.0~3.5dl/g比如2.0~3.0dl/g的特性粘度（IV);以及/或者
[0018] (ii)25.0~45.0重量％比如30.0~45.0重量％的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯單體含 量。
[0019] 在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，基于組合物的總重量，聚丙烯組合物(PP)包含：
[0020] (a)35.0~49.0重量％、優(yōu)選40.0~49.0重量％的多相丙烯共聚物(HEC0)、以及/ 或者
[0021] (b)5.0~15.0重量％、優(yōu)選5.0~13.0重量％的丙烯均聚物(均聚PP)、以及/或者
[0022] (c)5.0~14.0重量％、優(yōu)選5.0~12.0重量％的彈性乙烯共聚物(EEC)、以及/或者
[0023] (d)21.0~35.0重量％、優(yōu)選25.0~35.0重量％的無(wú)機(jī)填料(F)。
[0024]在另一實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選包含作為基質(zhì)的聚丙烯均聚物 (PP-1)以及分散在所述基質(zhì)中的彈性丙烯共聚物(E-1)。
[0025]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，丙烯均聚物(均聚PP)的根據(jù)IS0178測(cè)定的撓曲 模量為至少1550MPa、優(yōu)選至少1650MPa。
[0026] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)對(duì)無(wú)機(jī)填料(F)的重量 比[HEC0/F]為1.0~2.3,優(yōu)選1.1~2.0,更優(yōu)選1.2~1.7。
[0027] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，丙烯均聚物（均聚PP)對(duì)無(wú)機(jī)填料(F)的重量比 [均聚PP/F]為0 · 14~0 · 72，優(yōu)選0 · 14~0 · 52，更優(yōu)選0 · 14~0 · 34。
[0028]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性乙烯共聚物(EEC)的密度為850~900kg/ m3〇
[0029] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，聚丙烯組合物(PP)根據(jù)IS0178的撓曲模量為至少 2500MPa，優(yōu)選至少 2800MPa。
[0030] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚丙烯組合物(PP)具有：
[0031] (a)至少10kJ/m2、更優(yōu)選至少14kJ/m2根據(jù)IS0180/1A在23°C測(cè)定的艾佐德缺口強(qiáng) 度（notched izod strength)；
[0032] (b)至少2500MPa、更優(yōu)選至少2800MPa的根據(jù)IS0178測(cè)定的撓曲模量；以及
[0033] (c)等于或低于4.8K-1、更優(yōu)選不高于4.7K-1的根據(jù)ASTM E831沿流動(dòng)方向測(cè)
[0034]定的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
[0035] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式涉及一種包含根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)的制 品。優(yōu)選制品是模制品比如注塑成型制品，更優(yōu)選制品選自下組:家用制品、醫(yī)用制品、汽車 制品以及/或者管材和玩具制品。
[0036] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式涉及根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)的用途，用于家 用制品、醫(yī)用制品、汽車制品以及/或者管材和玩具制品的生產(chǎn)。
[0037] 本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式涉及聚丙烯組合物(PP)用于制備制品的用途，其中制 備包括成型技術(shù)、優(yōu)選注塑成型。
[0038] 令人意外地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)呈現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性以及 模量，同時(shí)保持了平衡的剛性和沖擊強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 在下文中，對(duì)本發(fā)明及其全部組分進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。
[0040] 當(dāng)在下文中參考本發(fā)明聚丙烯組合物(PP)的優(yōu)選實(shí)施方式或技術(shù)細(xì)節(jié)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理 解這些優(yōu)選實(shí)施方式或技術(shù)細(xì)節(jié)還涉及包含聚丙烯組合物(PP)的本發(fā)明制品。
[0041] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)包含多相丙烯共聚物(HECO)作為必要 組分。
[0042] 詞語(yǔ)"多相"表示彈性丙烯共聚物(El)(微細(xì))分散在聚丙烯均聚物基質(zhì)(PP-I)中。 換言之，彈性丙烯共聚物(E-I)形成了基質(zhì)中的內(nèi)含物（inclusions)。因此，基質(zhì)包含并不 是基質(zhì)一部分的(微細(xì))分散的內(nèi)含物，并且所述內(nèi)含物包含彈性丙烯共聚物(E-1)。根據(jù)本 發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"內(nèi)含物"應(yīng)當(dāng)優(yōu)選表示在多相丙烯共聚物中基質(zhì)和內(nèi)含物形成不同的相，所述 內(nèi)含物例如通過(guò)高分辨率顯微鏡比如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見(jiàn)的。
[0043]最終組合物可能是復(fù)合結(jié)構(gòu)的。例如，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯均聚物基 質(zhì)(PP-I)以及丙烯均聚物(均聚PP)可以形成作為組合物基質(zhì)的連續(xù)相，其中，彈性共聚物 和可選的添加劑一起形成分散其中的內(nèi)含物、或單獨(dú)形成分散其中的內(nèi)含物。
[0044] 多相丙烯共聚物(HECO)
[0045] 多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選為多相體系，其中此處所限定的聚丙烯均聚物(PP-I) 構(gòu)成其中分散有彈性丙烯共聚物(E-I)的基質(zhì)。
[0046]基于聚丙烯組合物(PP)的總重量，多相丙烯共聚物(HECO)以至少30.0重量％的量 存在于根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物中。其優(yōu)選的量是30.0~49.0重量％，更優(yōu)選的量是 35.0~49.0重量％，更優(yōu)選的量為40.0~49.0重量％，更優(yōu)選的量為45.0~49.0重量％。 [0047]因此，多相丙烯共聚物(HECO)是聚丙烯組合物(PP)的一部分，除了丙烯外，所述多 相丙烯共聚物(HECO)還包含共聚單體。優(yōu)選地，除了丙烯之外，作為聚丙烯組合物(PP)的一 部分的多相丙烯共聚物(HE⑶)還包含乙烯和/或C 4-C12Ct-烯烴。因此，根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)多 相丙烯共聚物(HECO)被理解為包含源自如下物質(zhì)的單元的聚丙烯、優(yōu)選由源自如下物質(zhì)的 單元組成的聚丙烯：
[0048] (a)丙烯
[0049] 以及
[0050] (b)乙烯和 / 或 CfC12Ct-烯烴。
[0051]因此，根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)(即，作為聚丙烯組合物(PP)的一部分 的多相丙烯共聚物(HECO))包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4-C12 α-烯烴、特別是乙烯和/或C4-C8Ci-烯烴例如乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明 的多相丙烯共聚物(HECO)包含來(lái)自下組的可與丙烯共聚的單體、特別是由來(lái)自下組的可與 丙烯共聚的單體組成：乙烯、1-丁烯以及1-己烯。更具體地說(shuō)，除了丙烯之外，該發(fā)明的多相 丙烯共聚物(HECO)包含源自乙烯和/或1-丁烯的單元。在優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)該發(fā)明的多 相丙烯共聚物(HECO)僅包含源自丙烯和乙烯的單元。更優(yōu)選地，僅彈性丙烯共聚物(E-I)包 含乙烯共聚單體。
[0052]因此，優(yōu)選分散在聚丙烯均聚物(PP-I)中的彈性丙烯共聚物(E-I)包含丙烯單體 單元以及選自乙烯和/或C4-C12Ct-烯烴的共聚單體單元。例如，分散在聚丙烯均聚物基質(zhì) (PP-I)中的彈性丙烯共聚物(E-I)僅包含丙烯單體單元以及乙烯共聚單體單元。
[0053]因此，彈性丙烯共聚物(E-I)優(yōu)選是乙烯丙烯橡膠(EPR)，而其中分散有彈性丙烯 共聚物(E-I)的基質(zhì)是聚丙烯均聚物(PP-I)。
[0054]優(yōu)選地，基于多相丙烯共聚物(HE⑶）的總重量，作為聚丙烯組合物(PP)的一部分 的多相丙烯共聚物(HECO)的共聚單體含量(優(yōu)選乙烯含量)優(yōu)選<15.0重量％、更優(yōu)選< 12.0重量％、更優(yōu)選3.0重量％~等于或小于12.0重量％，更優(yōu)選5.0~10.0重量％。
[0055]優(yōu)選地，基于多相丙烯共聚物(HE⑶）的總重量，作為聚丙烯組合物(PP)的一部分 的多相丙烯共聚物（HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分優(yōu)選13.0~25.0重量％、更優(yōu)選 14.0~22.0重量％、更優(yōu)選15.0~20.0重量％。
[0056] 附加地或可選地，作為聚丙烯組合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HECO)的熔 體流動(dòng)速率 1?1?2(230°(：，2.161^)為16.0~100.(^/10111丨11，更優(yōu)選16.0~80.(^/10111丨11，更優(yōu) 選16.0~70.0g/10min，更優(yōu)選18.0~70.0g/10min。例如，作為聚丙烯組合物(PP)的一部分 的多相丙烯共聚物(HECO)的熔體流動(dòng)速率MFR 2(230°C，2.16kg)Sl8.0~40.0g/10min。
[0057] 作為多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的聚丙烯均聚物(PP-I)是丙烯均聚物。
[0058]用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)丙烯均聚物涉及一種聚丙烯，該聚丙烯基本上由丙烯單元構(gòu) 成，即由大于99.7重量％的丙烯單元構(gòu)成，更優(yōu)選由至少99.8重量％的丙烯單元構(gòu)成。在優(yōu) 選實(shí)施方式中，丙烯均聚物中僅可檢測(cè)到丙烯單元。
[0059] 此外優(yōu)選地，作為多相丙烯共聚物(HE⑶)的一部分的聚丙烯均聚物(PP-I)的二甲 苯冷可溶物(XCS)級(jí)分相當(dāng)?shù)?。因此，基于多相丙烯共聚?HECO)中的聚丙烯均聚物(PP-I) 的總重量，聚丙烯均聚物(PP-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分(25 °C)優(yōu)選0.6~3.0重量％， 更優(yōu)選0.8~3.0重量％，并且最優(yōu)選0.8~2.5重量％。例如，基于多相丙烯共聚物(HECO)的 聚丙烯均聚物(PP-1)的總重量，聚丙烯均聚物(PP-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分(25 °C) 為0.8~2.0重量％。
[0060] 附加地或可選地，作為多相丙烯共聚物(HECO)的一部分的聚丙烯均聚物(PP-I)具 有相當(dāng)高的熔體流動(dòng)速率。因此，優(yōu)選聚丙烯均聚物(PP-I)的熔體流動(dòng)速率MFR 2(230°C， 2.161^)為30.0~250.(^/10111丨11，優(yōu)選33.0~170.(^/10111丨11，更優(yōu)選35.0~100.(^/1011^11， 更優(yōu)選 38 · 0 ~80 · 0g/10min，并最優(yōu)選 38 · 0 ~60 · 0g/10min。
[0061] 作為聚丙烯組合物(PP)的一部分的多相丙烯共聚物(HE⑶)的另一必要組分是分 散在聚丙烯均聚物(PP-1)中的彈性丙烯共聚物(E-1)。
[0062]關(guān)于彈性丙烯共聚物(E-I)中所使用的共聚單體，參考提供用于多相丙烯共聚物 (HECO)的信息。因此，彈性丙烯共聚物(E-I)包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如 乙烯和/或C4-C 12Ci-烯烴，特別是乙烯和/或C4-C8Ci-烯烴，例如1-丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地， 彈性丙烯共聚物(E-I)包含選自下組的可與丙烯共聚的單體、特別是由選自下組的可與丙 烯共聚的單體組成：乙烯、1-丁烯以及1-己烯。更具體地說(shuō)，除了丙烯之外，單體丙烯共聚物 (E-I)包含源自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，彈性丙烯共聚物 (E-1)僅包含源自丙烯和乙烯的單元。
[0063] 因此，優(yōu)選分散在聚丙烯均聚物(PP-I)中的彈性丙烯共聚物(E-I)包含丙烯單體 單元以及選自乙烯和/或C4-C 12Ct-烯烴的共聚單體單元。例如，分散在聚丙烯均聚物(PP-I) 中的彈性丙烯共聚物(E-I)包含丙烯單體單元以及乙烯共聚單體單元。
[0064] 因?yàn)閹缀跛辛康膹椥员┕簿畚?E-I)可溶于冷二甲苯，所以，彈性丙烯共聚物 (E-I)的共聚單體含量等同于二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的共聚單體含量。
[0065]因此，彈性丙烯共聚物(E-I)即二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的共聚單體含量、優(yōu)選 乙烯含量相對(duì)不低。因此，在一實(shí)施方式中，彈性丙烯共聚物（E-I)(即多相丙烯共聚物 (HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分）的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯含量?jī)?yōu)選為25.0~45.0重 量％，更優(yōu)選28.0~42.0重量％、更優(yōu)選30.0~40.0重量％。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分 的特性粘度（IV)優(yōu)選2.0~3.5dl/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2.0~3.0dl/g，更優(yōu)選2.2~2.8dl/g。
[0067]如下面的說(shuō)明，多相丙烯共聚物(HECO)以及其單獨(dú)的組分(基質(zhì)以及彈性共聚物） 可以通過(guò)共混不同聚合物類型（即不同分子量和/或共聚單體含量的不同聚合物類型)進(jìn)行 制造。然而，優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)以及其單獨(dú)的組分(基質(zhì)以及彈性共聚物)使用串 聯(lián)構(gòu)造的反應(yīng)器在不同反應(yīng)條件下操作以連續(xù)步驟法制造。因此，在特定反應(yīng)器中制備的 各組分將具有自己的分子量分布以及/或者共聚單體含量分布。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選以本領(lǐng)域已知的連續(xù)聚合法進(jìn)行制備， 即以多階段法進(jìn)行制備，其中聚丙烯(PP-I)至少在一個(gè)漿料反應(yīng)器中制備，優(yōu)選在漿料反 應(yīng)器和可選地隨后的氣相反應(yīng)器中制備，并且隨后彈性丙烯共聚物(E-I)在至少一個(gè)氣相 反應(yīng)器、即一個(gè)或兩個(gè)氣相反應(yīng)器中制備。
[0069]因此，優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)以連續(xù)聚合法進(jìn)行制備，所述連續(xù)聚合法包 括以下步驟：
[0070] (a)在第一反應(yīng)器(Rl)中聚合丙烯和可選的至少一種乙烯和/或C4-C 12Ct-烯烴，獲 得聚丙烯(PP-1)的第一聚丙烯組分，優(yōu)選所述第一聚丙烯組分是第一丙烯均聚物，
[0071 ] (b)將第一聚丙烯組分轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)器(R2)中，
[0072] (c)在第二反應(yīng)器(R2)中并在所述第一聚丙烯組分的存在下，聚合丙烯和可選的 至少一種乙烯和/或C4-C12Ct-烯烴，由此獲得第二聚丙烯組分，優(yōu)選所述第二聚丙烯組分是 第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯組分和所述第二聚丙烯組分形成聚丙烯(PP-I)比如丙烯 均聚物(PP-1)，即多相丙烯共聚物(HEC0-1)的基質(zhì)，
[0073] (d)將步驟(c)中的聚丙烯(PP-I)轉(zhuǎn)入第三反應(yīng)器(R3)中，
[0074] (e)在第三反應(yīng)器(R3)中并在步驟(c)中獲得的聚丙烯(PP-I)的存在下，聚合丙烯 和選自乙烯和/或C 4-C12Ct-烯烴中的至少一種，由此獲得第一彈性丙烯共聚物組分，所述第 一彈性丙烯共聚物組分分散在聚丙烯(PP-I)中，
[0075] (f)將其中分散有第一彈性丙烯共聚物組分的聚丙烯(PP-I)轉(zhuǎn)入第四反應(yīng)器(R4) 中，以及
[0076] (g)在第四反應(yīng)器(R4)中并在步驟(e)中獲得的混合物的存在下，聚合丙烯和選自 乙烯和/或C 4-C12Ct-烯烴中的至少一種，由此獲得第二彈性丙烯共聚物組分，聚丙烯(PP-1)、 第一彈性丙烯共聚物組分和第二彈性丙烯共聚物組分形成了多相丙烯共聚物(HEC0)。
[0077] 可選地，彈性丙烯共聚物(E-I)還可以在一個(gè)氣相反應(yīng)器中制備，即第四反應(yīng)器 (R4)是可選的。
[0078] 當(dāng)然，第二聚丙烯組分可以在第一反應(yīng)器(Rl)中制備，并且第一聚丙烯組分可以 在第二反應(yīng)器(R2)中獲得。這也適用于彈性丙烯共聚物相。因此，第二彈性丙烯共聚物組分 可以在第三反應(yīng)器(R3)中制備，而第一彈性丙烯共聚物組分在第四反應(yīng)器(R4)中制得。 [0079] 優(yōu)選地，在第二反應(yīng)器（R2)和第三反應(yīng)器（R3)之間，以及可選地在第三反應(yīng)器 (R3)和第四反應(yīng)器(R4)之間，閃蒸排出單體。
[0080] 術(shù)語(yǔ)"連續(xù)聚合法"表示，多相丙烯共聚物(HECO)在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中 制備，比如在三個(gè)或四個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中制備。因此，本發(fā)明的方法至少包含第一反應(yīng) 器(Rl)和第二反應(yīng)器(R2)，更優(yōu)選至少包含第一反應(yīng)器(R1)、第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器 (R3)和第四反應(yīng)器(R4)，并且更優(yōu)選至少包含第一反應(yīng)器(Rl)、第二反應(yīng)器(R2)和第三反 應(yīng)器(R3)。術(shù)語(yǔ)"聚合反應(yīng)器"應(yīng)表示主聚合發(fā)生。因此，在所述方法由四個(gè)或三個(gè)聚合反應(yīng) 器構(gòu)成的情況下，該定義并不排除以下選項(xiàng):整個(gè)方法包含例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚 合步驟。術(shù)語(yǔ)"由…構(gòu)成"僅就主聚合反應(yīng)器而言是閉合方式。
[0081] 第一反應(yīng)器(Rl)優(yōu)選是漿料反應(yīng)器(SR)，并且可以是在本體或漿料中操作的任何 連續(xù)的或者簡(jiǎn)單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或環(huán)路反應(yīng)器。"本體"是指在反應(yīng)介質(zhì)中的聚合反 應(yīng)，該介質(zhì)包含至少60% (w/w)的單體。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)路反 應(yīng)器(LR)。
[0082] 第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這 種氣相反應(yīng)器（GPR)可以是任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選地，氣相反應(yīng)器 (GPR)包含氣流速度為至少0.2m/秒的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，優(yōu)選氣相反應(yīng)器是流 化床型反應(yīng)器，優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0083]因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器(Rl)是漿料反應(yīng)器（SR)比如環(huán)路反應(yīng)器 (LR)，而第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)是氣相反應(yīng)器(GPR)。因此，對(duì) 于本發(fā)明的方法，使用串聯(lián)連接的至少三個(gè)聚合反應(yīng)器，優(yōu)選串聯(lián)連接的三個(gè)聚合反應(yīng)器， 即串聯(lián)連接的漿料反應(yīng)器(SR)比如環(huán)路反應(yīng)器(LR)、第一氣相反應(yīng)器(GPR-I)以及第二氣 相反應(yīng)器(GPR-2)。視需要，在漿料反應(yīng)器(SR)之前，放置預(yù)聚合反應(yīng)器。
[0084] 優(yōu)選的多階段方法是例如丹麥Borealis A/S公司開(kāi)發(fā)的"環(huán)路-氣相"方法(稱為 BORSTARk技術(shù)），其如下述專利文獻(xiàn)所述，例如EP 0 887 379、W0 92/12182、W0 2004/ 000899、W0 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中所述。
[0085] 另一適合的衆(zhòng)料-氣相方法是Base 11的Spheripolk方法。
[0086]優(yōu)選地，在如上所述的用于生產(chǎn)多相丙烯共聚物(HECO)的本發(fā)明方法中，用于步 驟(a)的第一反應(yīng)器(Rl)即漿料反應(yīng)器(SR)比如環(huán)路反應(yīng)器(LR)的條件可以是如下：
[0087] -溫度為50 °C~110 °C，優(yōu)選在60 °C~100 °C之間，更優(yōu)選在68~95 °C之間；
[0088] -壓力為 20bar ~80bar，優(yōu)選 40bar ~70bar 之間；
[0089]-可以已知方式按秒添加氫以控制摩爾質(zhì)量。
[0090]隨后，將來(lái)自步驟(a)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移入第二反應(yīng)器(R2)即氣相反應(yīng)器(GPR-I) 中，即轉(zhuǎn)移到步驟(c)中，由此，步驟(c)中的條件優(yōu)選如下：
[0091] -溫度在50~130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60~100°C的范圍內(nèi)；
[0092] -壓力在5~50bar的范圍內(nèi)、優(yōu)選在15~35bar的范圍內(nèi)；
[0093]-可以已知方式按秒添加氫以控制摩爾質(zhì)量。
[0094]第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)中的條件、優(yōu)選第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第 三氣相反應(yīng)器(GPR-3)中的條件與第二反應(yīng)器(R2)相似。
[0095] 在三個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中的停留時(shí)間可以不同。
[0096] 在用于生產(chǎn)聚丙烯的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，本體反應(yīng)器例如環(huán)路反應(yīng)器中的停 留時(shí)間在0.1~2.5小時(shí)的范圍內(nèi)，例如0.15~1.5小時(shí)，并且氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常 為0 · 2~6 · 0小時(shí)，比如0 · 5~4 · 0小時(shí)。
[0097] 視需要，在第一反應(yīng)器(Rl)中，即在漿料反應(yīng)器(SR)比如環(huán)路反應(yīng)器(LR)中，可以 已知方式在超臨界條件下進(jìn)行聚合，和/或在氣相反應(yīng)器(GPR)中以冷凝(condensed)模式 進(jìn)行聚合。
[0098] 優(yōu)選地，該方法還包含使用如下詳述的催化劑體系的預(yù)聚合，所述催化劑體系包 含齊格勒-納塔主催化劑、外部供體、以及可選的助催化劑。
[0099] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)聚合在液態(tài)丙烯中以本體漿料聚合進(jìn)行，即液相主要包 含丙烯，以及溶解于其中的少量的其它反應(yīng)物以及可選的惰性組分。
[0100] 預(yù)聚合反應(yīng)通常在10~60°C、優(yōu)選15~50°C、更優(yōu)選20~45°C的溫度下進(jìn)行。
[0101 ]預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力并不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高，以將反應(yīng)混合物保持為 液相。因此，壓力可以為20~IOObar，比如30~70bar。
[0102] 優(yōu)選將催化劑組分全部引入預(yù)聚合步驟。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑 (ii)可以分別進(jìn)料的情況中，可以僅將一部分的助催化劑引入預(yù)聚合階段，并將剩余部分 引入后續(xù)的聚合階段。同樣在該情況下，需要將大量的助催化劑引入預(yù)聚合階段，以便在此 獲得充分的聚合反應(yīng)。
[0103] 還可以將其它組分添加到預(yù)聚合階段。因此，如本技術(shù)領(lǐng)域已知，可以將氫加入到 預(yù)聚合階段，以控制預(yù)聚物的分子量。進(jìn)一步，可以使用抗靜電劑來(lái)防止顆粒互相粘結(jié)或粘 結(jié)在反應(yīng)器壁上。
[0104] 預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制是本領(lǐng)域已知技術(shù)。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明，如上所述地，多相丙烯共聚物(HECO)在含有作為組份(i)的齊格勒_ 納塔主催化劑的催化劑體系的存在下通過(guò)多階段聚合方法獲得，所述齊格勒-納塔主催化 劑包含低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備多相丙烯共聚物(HECO)的主催化劑通過(guò)以下方法制備：
[0107] a)將MgCldPC1-C2醇噴霧晶化或乳化固化的加合物與TiCl 4反應(yīng)，
[0108] 幻在心-^醇和式（I)的二烷基鄰苯二甲酸酯發(fā)生酯交換以形成內(nèi)部供體的條件 下，將步驟a)的產(chǎn)物與式(I)的二烷基鄰苯二甲酸酯反應(yīng)，
[0109]
[0110] 其中，R1 '和R2 '獨(dú)立地為至少C5烷基，
[0111] c)洗滌步驟b)的產(chǎn)物、或者
[0112] d)可選地將步驟c)的產(chǎn)物與額外的TiCl4反應(yīng)。
[0113] 主催化劑如例如專利申請(qǐng)WO 87/07620、W0 92/19653、W0 92/19658和EP 0491566 中所述地進(jìn)行制備。這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用包含在本文中。
[0114] 首先，形成式MgCl2 XnROH所示的MgCldPC1-C2醇的加合物，其中R是甲基或者乙 基，并且η是1~6。優(yōu)選使用乙醇作為醇。
[0115] 首先被熔融、然后被噴霧晶化或乳化固化的加合物用作催化劑載體。
[0116] 在下面的步驟中，通式為MgCl2 XnROH(其中R是甲基或乙基，優(yōu)選乙基，并且η是1 ~6)的噴霧晶化或乳化固化的加合物與TiCl4接觸，以形成鈦化載體，隨后進(jìn)行如下步驟：
[0117] ?將如下物質(zhì)添加到所述鈦化載體以形成第一產(chǎn)物：
[0118] (i)式（I)的二烷基鄰苯二甲酸酯，其中R1'和R2'獨(dú)立地為至少C 5-烷基，比如至少 烷基；
[0119] 或者優(yōu)選地，
[0120] (ii)式(I)的二烷基鄰苯二甲酸酯，其中R1'和R2'相同，并且為至少C 5-烷基，比如至 少C8-烷基；
[0121] 或者更優(yōu)選地，
[0122] (iii)選自由如下物質(zhì)構(gòu)成的組的式(I)的二烷基鄰苯二甲酸酯:丙基己基鄰苯二 甲酸酯(PrHP)、二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)、二異癸基鄰苯二甲酸酯(DIDP)和二-十三烷基 鄰苯二甲酸酯（DTDP)，還更優(yōu)選式（I)的二烷基鄰苯二甲酸酯是二辛基鄰苯二甲酸酯 (DOP)，比如二異辛基鄰苯二甲酸酯或二乙基己基鄰苯二甲酸酯，特別是二乙基己基鄰苯二 甲酉支醋；
[0123] ?使所述第一產(chǎn)物經(jīng)受適宜的酯交換條件（即經(jīng)受高于KKTC、優(yōu)選在100~150°C 之間、更優(yōu)選在130~150°C的溫度），以使得所述甲醇或乙醇與所述式（I)的二烷基鄰苯二 甲酸酯的所述酯基發(fā)生酯交換，從而形成優(yōu)選至少80mol%、更優(yōu)選至少90mol%、最優(yōu)選至 少95mol %的式（I I)的二烷基鄰苯二甲酸酯，
[0124]
[0125] 其中，R1和R2是甲基或乙基，優(yōu)選乙基，
[0126] 式(I I)的二烷基鄰苯二甲酸酯是內(nèi)部供體，以及
[0127] ?回收所述酯交換產(chǎn)物作為主催化劑組合物(組分(i))。
[0128] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使式MgCl2XnR0H(其中，R是甲基或者乙基，并且η是1~6) 的加合物熔融，然后將熔融物優(yōu)選通過(guò)氣體注射到冷卻的溶劑或冷卻的氣體中，由此使加 合物晶化成形態(tài)上有利的形式(morphologically advantageous form)，例如WO 87/07620 中所述。
[0129] 該晶化的加合物優(yōu)選用作催化劑載體，并與可用于本發(fā)明的主催化劑反應(yīng)，如WO 92/19658和WO 92/19653中所述。
[0130] 由于通過(guò)萃取去除催化劑殘余物，故可獲得鈦化載體和內(nèi)部供體的加合物，其中 源自酯醇的基團(tuán)已改變。
[0131] 如果足夠量的鈦保持在載體上，那么鈦將用作主催化劑的活性元素。
[0132] 否則，為了確保足夠的鈦濃度和由此的活性，在上述處理后重復(fù)進(jìn)行鈦化。
[0133] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的主催化劑含有至多2.5重量％、優(yōu)選至多2.2重量％、 更優(yōu)選至多2.0重量％的鈦。其供體含量?jī)?yōu)選在4~12重量％之間，更優(yōu)選在6~10重量％之 間。
[0134] 更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的主催化劑已通過(guò)如下方式制得:使用乙醇作為醇 并使用二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)作為式（I)的二烷基鄰苯二甲酸酯，生成鄰苯二甲酸二乙 酯(DEP)作為內(nèi)部供體化合物。
[0135] 還更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑是如在實(shí)施例部分中所述的催化劑，特 別是使用二辛基鄰苯二甲酸酯作為式(I)的二烷基鄰苯二甲酸酯。
[0136] 除了特定的齊格勒-納塔主催化劑之外，用于制備根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物 (HECO)所使用的催化劑體系優(yōu)選還包含作為組分(ii)的有機(jī)金屬助催化劑。
[0137] 因此，優(yōu)選選擇選自下組的助催化劑:三烷基鋁比如三乙基鋁（TEA)、二烷基氯化 鋁和烷基倍半氯化鋁。
[0138] 所使用的催化劑體系的組份（iii)是式（IIIa)或（IIIb)所表示的外部供體。式 (IIIa)定義為：
[0139] Si(OCH3)2R25 (IIIa)
[0140] 其中，R5表示具有3~12個(gè)碳原子的支鏈烷基、優(yōu)選具有3~6個(gè)碳原子的支鏈烷 基，或者具有4~12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、優(yōu)選具有5~8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
[0141] 特別優(yōu)選地，R5選自下組：異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊 基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。
[0142] 式（IIIb)定義為：
[0143] Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
[0144] 其中，Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1~12個(gè)碳原子的烴基。
[0145] Rx和Ry獨(dú)立地選自下組:具有1~12個(gè)碳原子的直鏈脂肪族烴基、具有1~12個(gè)碳原 子的支鏈脂肪族烴基和具有1~12個(gè)碳原子的環(huán)狀脂肪族烴基。特別優(yōu)選地，Rx和Ry獨(dú)立地 選自下組：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊 基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基。
[0146] 更優(yōu)選地，Rx和Ry是相同的，還更優(yōu)選Rx和R y均是乙基。
[0147] 更優(yōu)選地，外部供體是式（IIIa)的外部供體，比如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷[Si (OCH3)2(環(huán)戊基) 2]或二異丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(Ofe)2) 2]。
[0148] 最優(yōu)選地，式（mb)的外部供體是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
[0149] 在另一實(shí)施方式中，齊格勒-納塔主催化劑可以在催化劑體系的存在下通過(guò)聚合 乙烯基化合物進(jìn)行改性，所述催化劑體系包含特定的齊格勒-納塔主催化劑(組份（i))、外 部供體(組分(iii)和可選的助催化劑(組分(iii))，其中，乙烯基化合物具有下式：
[0150] CH2 = CH-CHR3R4
[0151] 其中，R3和R4-起形成5元或6元飽和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)、或者獨(dú)立地表示包含1 ~4個(gè)碳原子的烷基，并且經(jīng)改性的催化劑用于制備根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HEC0)。 聚合后的乙烯基化合物可用作α-成核劑。
[0152] 關(guān)于催化劑的改性，參考國(guó)際申請(qǐng)WO 99/24478、W0 99/24479,特別參考WO 00/ 68315,通過(guò)引用將它們中涉及關(guān)于催化劑改性的反應(yīng)條件以及涉及聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件 包含于本文中。
[0153]因此，優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)是α-成核的。在α-成核不受如上所述的乙烯基 環(huán)烷烴聚合物或乙烯基烷烴聚合物影響的情況下，可以存在以下α-成核劑：
[0154] (i)-元羧酸和多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；以及
[0155] (ii)二亞芐基山梨醇（例如1，3:2,4二亞芐基山梨醇）和&-(：8-烷基取代的二亞芐 基山梨醇衍生物（如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇 (例如1，3: 2，4二（甲基亞芐基）山梨醇））、或經(jīng)取代的壬醇(noni tol)衍生物如1，2，3-三脫 氧基-4,6:5,7-雙-0-[(4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇；以及
[0156] (iii)磷酸二酯的鹽，例如2,2'_亞甲基雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-雙 [2,2'_亞甲基-雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸]鋁；以及
[0157] (iv)它們的混合物。
[0158] 在一優(yōu)選實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)是用于丙烯組合物(PP)的唯一多相 聚合物。亦即，丙烯組合物(PP)特別地不包含其它的多相丙烯共聚物，所述其它的多相丙烯 共聚物包含用作基質(zhì)的聚丙烯和分散在所述基質(zhì)中的彈性丙烯共聚物。
[0159] 丙烯均聚物(均聚PP)
[0160]根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)的另一必要組分是丙烯均聚物(均聚PP)。
[0161] 將丙烯均聚物（均聚PP)添加到根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)中，從而改進(jìn)剛 性。
[0162] 優(yōu)選地，以聚丙烯組合物(PP)的總重量為基準(zhǔn)，聚丙烯組合物(PP)包含5.0~15.0 重量％、優(yōu)選5.0~13.0重量％、更優(yōu)選5.0~10.0重量％的丙烯均聚物(均聚PP)。
[0163] 由其用詞顯而易見(jiàn)的是，丙烯均聚物（均聚PP)并不是多相聚合物，即包含其中分 散有彈性體相的結(jié)晶基質(zhì)相的體系。因此，優(yōu)選地，丙烯均聚物(均聚PP)是單相的，即因?yàn)?僅存在一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，故在DMTA中沒(méi)有鑒定出多相結(jié)構(gòu)。
[0164] 進(jìn)一步地，丙烯均聚物(均聚PP)優(yōu)選的熔融溫度為大于155°C，即大于155°C至169 °C，更優(yōu)選至少158°C，即在158~168°C的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在162~168°C的范圍內(nèi)。
[0165] 優(yōu)選地，丙烯均聚物(均聚PP)的另一特征是聚合物鏈中丙烯的低錯(cuò)插量，這表示 丙烯均聚物(均聚PP)是在齊格勒-納塔催化劑的存在下生產(chǎn)的。因此，丙烯均聚物(均聚PP) 優(yōu)選具有如下特征：根據(jù) 13C-匪R光譜測(cè)定的2,1赤型位置缺陷的量很低，即小于或等于 0.4mol%，更優(yōu)選小于或等于0.2mol%，比如不大于0. lmol%。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中， 未檢測(cè)出2，1赤型位置缺陷。
[0166] 丙烯均聚物(均聚PP)根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)優(yōu)選為40.0 ~70 · Og/IOmin，優(yōu)選40 · 0~65 · Og/IOmin，優(yōu)選40 · 0~60 · Og/IOmin，比如45 · 0~55 · Og/ IOmin0
[0167] 丙烯均聚物（均聚PP)在化學(xué)上可以等同于在上文中更詳細(xì)說(shuō)明的多相丙烯共聚 物(HECO)的基質(zhì)(M)。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯均聚物（均聚PP)在化學(xué)上不同于(優(yōu) 選在熔體流動(dòng)速率上不同于)多相丙烯共聚物(HECO)的基質(zhì)，即丙烯均聚物(PP-1)。
[0168] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯均聚物（均聚PP)的熔體流動(dòng)速率MFR2(230 °C )比 多相丙烯共聚物(HECO)的基質(zhì)（即丙烯均聚物(PP-I))高，優(yōu)選高至少5g/10min，更優(yōu)選高 至少8g/10min，還更優(yōu)選高5~50g/10min，還更優(yōu)選高8~20g/10min。
[0169] 優(yōu)選地，丙烯均聚物(均聚PP)根據(jù)I SO 178測(cè)定的撓曲模量為至少I，600MPa，更優(yōu) 選至少I，650MPa，更優(yōu)選至少I，800MPa比如在1，650~2，200MPa的范圍內(nèi)。
[0170] 丙烯均聚物(均聚PP)為本領(lǐng)域已知，并且優(yōu)選用齊格勒-納塔催化劑制得。
[0171] 彈性乙烯共聚物(EEC)
[0172] 作為另一必要組分，本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)包含彈性乙烯共聚物(EEC)。
[0173] 為了良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的沖擊性能，將彈性乙烯共聚物添加到根據(jù)本發(fā)明 的聚丙烯組合物(PP)中。
[0174] 根據(jù)本發(fā)明，彈性乙烯共聚物(EEC)的熔體流動(dòng)速率MFR2(190°C)為0.2~20.Og/ lOmin，優(yōu)選0 · 5~15 · 0g/10min，更優(yōu)選0 · 5~7 · 0g/10min。
[0175] 優(yōu)選地，彈性乙烯共聚物(EEC)的密度為820~940kg/m3，優(yōu)選830~920kg/m3，更優(yōu) 選850~900kg/m3。
[0176] 彈性乙烯共聚物(EEC)是乙烯均聚物或乙烯共聚物，同時(shí)優(yōu)選后者乙烯共聚物。
[0177] 優(yōu)選彈性乙烯共聚物(EEC)在共聚單體類型和/或乙烯含量上不同于彈性丙烯共 聚物(E-1)。因此，優(yōu)選在乙烯含量上，彈性乙烯共聚物(EEC)高于彈性丙烯共聚物(E-1)。
[0178] 因此，優(yōu)選彈性乙烯共聚物(EEC)包含至少55重量％源自乙烯的單元、更優(yōu)選至少 60重量％源自乙烯的單元。因此，在彈性乙烯共聚物(EEC)中的乙烯單元的含量為50.0~ 80. 〇重量％、優(yōu)選55.0~80.0重量％。
[0179] 彈性乙烯共聚物(EEC)中存在的共聚單體為:C4~C2Qa-烯烴，比如1-丁烯、1-已烯 和1-辛烯，特別優(yōu)選后者。因此，在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，彈性乙烯共聚物(EEC)是具有本段 落中給定量的乙烯-1-辛烯聚合物。
[0180] 本發(fā)明的一個(gè)重要方面是聚丙烯組合物(PP)中的彈性乙烯共聚物(EEC)的含量相 當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，基于聚丙烯組合物(PP)的總重量，優(yōu)選彈性乙烯共聚物以5.0~14.0重量％的 量、優(yōu)選5.0~12.0重量％的量、更優(yōu)選5.0~10.0重量％的量存在于根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯 組合物(PP)中。
[0181]彈性乙烯共聚物(EEC)為本領(lǐng)域已知的，并在優(yōu)選實(shí)施方式中分別屬于Exact系列 或Engage系列。
[0182] 如上所述，彈性乙烯共聚物(EEC)優(yōu)選還通過(guò)混合分散在多相丙烯共聚物(HECO) 的基質(zhì)中，即聚丙烯(PP)中，并由此形成全部聚烯烴組合物。
[0183] 無(wú)機(jī)填料(F)
[0184] 作為另一必要組分，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)包含無(wú)機(jī)填料(F)。
[0185] 為了良好的模量，將無(wú)機(jī)填料添加到根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物中。
[0186] 無(wú)機(jī)填料(F)以至多40重量％的量存在于聚丙烯組合物(PP)中。優(yōu)選地，以聚丙烯 組合物(PP)的總重量為基準(zhǔn)，無(wú)機(jī)填料(F)的量為21.0~38.0重量％，更優(yōu)選21.0~35.0重 量％，更優(yōu)選25.0~35.0重量％，還更優(yōu)選30.0~35.0重量％。
[0187] 優(yōu)選地，無(wú)機(jī)填料（F )是云母、硅灰石、高嶺土、蒙脫石、碳酸鈣、膠嶺石 (montmor i 11 on i t e)、滑石、頁(yè)娃酸鹽、或者它們的混合物。最優(yōu)選的無(wú)機(jī)填料(F)是滑石。
[0188] 無(wú)機(jī)填料(F)的中值粒徑d5〇優(yōu)選0.2~20. Ομπι，更優(yōu)選0.3~15. Ομπι，還更優(yōu)選0.4 ~10. Ομπι，所述中值粒徑d5Q由以質(zhì)量百分比計(jì)的粒徑分布計(jì)算并通過(guò)激光衍射進(jìn)行測(cè)定。 最優(yōu)選的中值粒徑d5Q在0.45~5. Ομπι的范圍內(nèi)，包括的最適當(dāng)?shù)闹兄盗絛5Q為0.45~1.2μ m〇
[0189] 另外地或可選地，無(wú)機(jī)填料(F)的比表面積MT為1.0~50.0m2/g，更優(yōu)選5.0~ 40 · Om2/g，還更優(yōu)選 10 · O ~30 · Om2/g，并更優(yōu)選 10 · O~20 · Om2/g。
[0190] 優(yōu)選地，相對(duì)于多相丙烯共聚物(HECO)，無(wú)機(jī)填料(F)以特定的重量比存在于聚丙 烯組合物(PP)中。
[0191] 例如，多相丙烯共聚物(HECO)對(duì)無(wú)機(jī)填料(F)的重量比[HEC0/F]為0.9~2.5，優(yōu)選 1.0~2.3。更優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)對(duì)無(wú)機(jī)填料(F)的重量比[HE⑶/F ]為1.1~ 2.0,更優(yōu)選為1.2~1.7。
[0192] 另外地或可選地，丙烯均聚物（均聚PP)對(duì)無(wú)機(jī)填料(F)的重量比[均聚PP/F]為 0.08~1.0。優(yōu)選地，聚丙烯均聚物（均聚PP)對(duì)無(wú)機(jī)填料(F)的重量比[均聚PP/F]為0.14~ 〇 · 72，更優(yōu)選0· 14~0· 52，并且更優(yōu)選0· 14~0· 33。
[0193] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)可以進(jìn)一步(可選地)包含至少一種選自 下組的常規(guī)添加劑:除酸劑、抗氧化劑、著色劑、顏料、光穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、爽滑劑、耐劃傷 劑、分散劑、載體和著色劑。優(yōu)選地，在本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)中，以聚丙烯組合物(PP) 的總重量為基準(zhǔn)，這些添加劑的量（不包括無(wú)機(jī)填料(F)和α-成核劑）應(yīng)當(dāng)不超過(guò)1〇.〇重 量％，優(yōu)選不大于7.0重量％，更優(yōu)選不大于5.0重量％，最優(yōu)選不大于4.0重量％。
[0194] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)優(yōu)選含有α-成核劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明不含β-成 核劑。根據(jù)本發(fā)明，成核劑被理解為不同于無(wú)機(jī)填料(F)的成核劑。因此，成核劑優(yōu)選選自下 組：
[0195] (i)-元羧酸和多元羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁；以及
[0196] (ii)二亞芐基山梨醇（例如1，3:2,4二亞芐基山梨醇）和&-(：8-烷基取代的二亞芐 基山梨醇衍生物如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇 (例如1，3:2,4二（甲基亞芐基）山梨醇）、或經(jīng)取代的壬醇衍生物如1，2,3_三脫氧基_4,6:5， 7-雙-0-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇；以及
[0197] (iii)磷酸二酯的鹽，例如2,2'_亞甲基雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-雙 [2,2'_亞甲基-雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸]鋁；以及
[0198] (iv)乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物(如上所述）；以及
[0199] (V)它們的混合物。
[0200] 該添加劑通常在市場(chǎng)上可購(gòu)得，并且例如如Hans Zweifel的"塑料添加劑手冊(cè) (Plastic Additives Handbook)"，第5版:2001 中所述。
[0201] 最優(yōu)選地，α-成核劑是多相丙烯共聚物(HECO)中的一部分，也就是聚丙烯組合物 (PP)的一部分。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的Ct-成核劑含量，也就是聚丙烯組合物(PP)中 的α_成核劑含量?jī)?yōu)選至多5.0重量％。在優(yōu)選實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)、也就是 聚丙烯組合物(PP)包含不大于3,000ppm、更優(yōu)選1~2,000ppm的α-成核劑，特別地所述α-成 核劑選自下組:二亞芐基山梨醇（例如1，3:2,4二亞芐基山梨醇）、二亞芐基山梨醇衍生物， 優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨醇（例如1，3:2,4二（甲基亞芐基）山梨醇）、或者經(jīng)取代的壬醇衍 生物比如1，2，3 -二脫氧基-4，6:5，7-雙-〇-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇、乙烯基環(huán)烷烴聚 合物、乙烯基烷烴聚合物、及它們的混合物。
[0202]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)、也就是聚丙烯組合物(PP)含有乙 烯基環(huán)烷烴聚合物（比如乙烯基環(huán)己烷(VCH)聚合物）和/或乙烯基烷烴聚合物作為α-成核 劑。優(yōu)選地，在該實(shí)施方式中，多相丙烯共聚物(HECO)包含乙烯基環(huán)烷烴聚合物（比如乙烯 基環(huán)己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烴聚合物(優(yōu)選乙烯基環(huán)己烷(VCH))。優(yōu)選地，乙烯 基環(huán)烷烴是乙烯基環(huán)己烷(VCH)聚合物，所述聚合物通過(guò)BNT技術(shù)可選地引入到多相丙烯共 聚物(HECO)中、從而引入到聚丙烯組合物(PP)中。更優(yōu)選地，在該優(yōu)選實(shí)施方式中，在多相 丙烯共聚物(HE⑶）中的乙烯基環(huán)烷烴聚合物（比如乙烯基環(huán)己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯 基烷烴聚合物的量、更優(yōu)選乙烯基環(huán)己烷(VCH)聚合物的量為不大于500ppm，更優(yōu)選0.5~ 200ppm，最優(yōu)選1~lOOppm。因此，由此優(yōu)選聚丙稀組合物(PP)含有不大于500ppm、更優(yōu)選 0· 1~200ppm，最優(yōu)選0· 2~IOOppm的乙烯基環(huán)己燒(VCH)聚合物。
[0203] 關(guān)于該BNT-技術(shù)，參考國(guó)際申請(qǐng)WO 99/24478、W0 99/24479,特別是WO 00/68315。 根據(jù)該技術(shù)，催化劑體系、優(yōu)選齊格勒-納塔主催化劑可在該催化劑體系的存在下通過(guò)聚合 乙烯基化合物來(lái)改性，該催化劑體系特別包含特定的齊格勒-納塔主催化劑、外部供體、以 及助催化劑，其中，乙烯基化合物具有以下通式：
[0204] CH2 = CH-CHR3R4
[0205] 其中，R3和R4-起形成5元或6元飽和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)，或者獨(dú)立地表示包含1 ~4個(gè)碳原子的烷基，并且經(jīng)改性的催化劑用于制備根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯，即多相丙烯 共聚物(HECO)的制備。經(jīng)聚合的乙烯基化合物用作α-成核劑。在催化劑改性步驟中，乙烯基 化合物對(duì)固體催化劑組分的重量比優(yōu)選至多5(5:1)，優(yōu)選至多3(3:1)，最優(yōu)選0.5(1:2)~2 (2:1)。最優(yōu)選的乙烯基化合物是乙烯基環(huán)己烷(VCH)。
[0206] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)優(yōu)選通過(guò)特定熔體流動(dòng)速率表征。因此，在優(yōu)選 實(shí)施方式中，根據(jù)該發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR 2(230 °(：，2.161^)為8.0~25.(^/10111丨11，更優(yōu)選12.0~20.(^/10111丨11，比如13.0~18.(^/1011^11。
[0207] 由于其單獨(dú)的組分的獨(dú)特組合，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)具有平衡的機(jī)械 性能，同時(shí)由于其顯示出低線性熱膨脹系數(shù)，故尺寸穩(wěn)定性也較高。
[0208]例如，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)其根據(jù)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IS0180用艾佐德缺口強(qiáng)度 定義的沖擊強(qiáng)度為至少l〇KJ/m2,優(yōu)選至少14KJ/m2,和/或根據(jù)IS0178的撓曲模量為至少2， 500MPa，優(yōu)選至少 2，800MPa。
[0209] 可選地或附加地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)具有高尺寸穩(wěn)定性，所述尺寸 穩(wěn)定性限定為根據(jù)ASTM E 831沿流動(dòng)方向測(cè)定的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)(其等于或低于 4.8ΙΓ1，更優(yōu)選不高于4.7ΙΓ 1)、以及根據(jù)ASTM E831沿橫向流動(dòng)方向（cross flow direction)測(cè)定的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)(其等于或低于6.5ΙΓ1，更優(yōu)選不高于6. IIT1)。
[0210] 因此，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)特別地具有：
[0211] (a)至少10kJ/m2、更優(yōu)選至少14kJ/m2的根據(jù)IS0180/1A在23°C下測(cè)定的艾佐德缺 口強(qiáng)度；
[0212] (b)至少2500MPa、更優(yōu)選至少2800MPa的根據(jù)IS0178測(cè)定的撓曲模量；以及
[0213] (c)等于或低于4.8K-1、更優(yōu)選不高于4.7K-1的根據(jù)ASTM E831沿流動(dòng)方向測(cè)定的 線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
[0214]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，聚丙烯組合物(PP)通過(guò)如下步驟獲得:在擠出機(jī)中將多 相丙烯共聚物(HECO)以及丙烯均聚物(均聚PP)、彈性乙烯共聚物(EEC)、無(wú)機(jī)填料(F)，可選 地包括其他添加劑一起共混，然后在擠出機(jī)中擠出所獲得的多相丙烯共聚物(HECO)、均聚 聚丙烯（均聚PP)、彈性乙烯共聚物(EEC)、無(wú)機(jī)填料(F)、以及可選的其他添加劑的混合物。 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"共混"涉及提供至少兩種不同的預(yù)先存在的材料的共混物的動(dòng)作，所述 至少兩種不同的預(yù)先存在的材料即多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯均聚物（均聚PP)、彈性乙 烯共聚物(EEC)、無(wú)機(jī)填料(F)、以及其他可選的添加劑。
[0215]為了共混本發(fā)明組合物中的單獨(dú)組分，即將多相丙烯共聚物(HECO)與丙烯均聚物 (均聚PP)、彈性乙烯共聚物(EEC)、無(wú)機(jī)填料(F)、以及其他添加劑進(jìn)行共混，可以使用常規(guī) 的混煉或共混設(shè)備，例如班伯里密煉機(jī)、雙棍橡膠輥煉機(jī)、布斯共捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。 從擠出機(jī)中回收的聚合物材料通常是粒料形式的。然后，這些粒料優(yōu)選通過(guò)例如注塑成型 進(jìn)一步加工，從而產(chǎn)生本發(fā)明組合物的制品和產(chǎn)品。
[0216] 本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)優(yōu)選用于生產(chǎn)家用電器、醫(yī)療器械、汽車制品領(lǐng)域中 的制品，特別是模塑汽車制品或汽車注塑模制品、以及/或者管和玩具的制品。更優(yōu)選用于 生產(chǎn)汽車外部比如側(cè)飾板(side trims)、車身鑲板、門板、擾流板、擋泥板襯、后擋板等的用 途。
[0217] 例如，基于制品的總重量，制品、特別是在前一段落或下述段落中所限定的制品包 含至少60.0重量％、更優(yōu)選至少80.0重量％、并且最優(yōu)選至少95.0重量％的聚丙烯組合物 (PP)。在一實(shí)施方式中，除了本發(fā)明中所限定的那些聚合物，即多相丙烯共聚物(HEC0)、丙 烯均聚物(均聚PP)、以及彈性乙烯共聚物(EEC)外，所述制品不包含其它聚合物。
[0218] 在本發(fā)明一【具體實(shí)施方式】中，所述制品由本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)構(gòu)成。
[0219]優(yōu)選所述制品是模制品、優(yōu)選注塑模制品。該注塑模制品的優(yōu)選例子是用于在汽 車工業(yè)或家庭工業(yè)中應(yīng)用的大型部件。例如，本發(fā)明涉及汽車制品，特別涉及汽車內(nèi)部和外 部比如車身鑲板、擾流板、擋泥板襯、后擋板和/或門板。
[0220] 因此，本發(fā)明特別涉及包含至少60.0重量％、更優(yōu)選至少80.0重量％、更優(yōu)選至少 95.〇重量％的本發(fā)明聚丙烯組合物(PP)(比如由本發(fā)明聚丙烯組合物(PP)組成）的汽車制 品，特別是汽車內(nèi)部和外部比如車身鑲板、擾流板、擋泥襯板、后擋板、門板等，特別是車身 鑲板和/或門板。
[0221] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物(PP)的用途特別涉及通過(guò)成型技術(shù)、優(yōu)選注塑成型制 備制品。本發(fā)明特別涉及聚丙烯組合物(PP)的用途，用于制造選自家用電器、醫(yī)療器械、汽 車制品的制品，特別用于制造模塑汽車制品或汽車注塑模制品、以及/或者管和玩具的制 品。更優(yōu)選用于生產(chǎn)汽車外部比如側(cè)飾板、車身鑲板、門板、擾流板、擋泥板襯、后擋板等的 用途。
[0222] 現(xiàn)在，將通過(guò)下面提供的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0223] 實(shí)施例
[0224] 1.定義/測(cè)量方法
[0225] 除非另有說(shuō)明，下列術(shù)語(yǔ)和測(cè)定方法的定義適用于本發(fā)明的上述一般描述以及以 下實(shí)施例。
[0226] 通過(guò)核磁共振譜定量微觀結(jié)構(gòu)
[0227] 定量核磁共振(匪R)譜用于定量聚丙烯均聚物的全同立構(gòu)規(guī)整度和位置規(guī)整度 (regio-regularity)〇
[0228] 針對(duì)1H和 13C分別使用在400.15MHz和 100.62MHz下運(yùn)行的Bruker Advance III 400NMR光譜儀記錄溶液狀態(tài)的定量13C(1H)NMR光譜。在125 °C處，在對(duì)于所有氣氛 (pneumatic)使用氮?dú)獾那闆r下，通過(guò)使用13C最佳IOmm延伸溫度探頭來(lái)記錄所有光譜。
[0229] 對(duì)于聚丙烯均聚物，將約200mg的材料溶于1，2_四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。為了確保 均勻溶液，在熱區(qū)進(jìn)行初始試樣制備之后，將NMR試管在旋轉(zhuǎn)烘箱中進(jìn)一步加熱至少1小時(shí)。 在插入磁鐵時(shí)，將該試管在IOHz處旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置主要是為了立構(gòu)規(guī)整度分布量化所需 的高分辨率（Busico，V，CipulIo，R，Prog.Polym. Sci · 26(2001)443 ;Busico，V;Cipullo，R， Monaco，G，Vacatello，M，Segre，AL,Macromoleucles 30( 1997)6251) D標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā)利 用NOE和雙水平WALTZ16解耦系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)（Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.， CongjR.,TahajA.,BaughjD-Winniford jB.,J. Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V., CarbonnierejP.,CipullojR.,PellecchiajR.,Severn jJ.,TalaricojG.,Macromol.Rapid (：〇臟1111.2007,28，11289)。每個(gè)光譜獲得總共8192(81〇個(gè)瞬態(tài)。
[0230] 對(duì)定量13Ci1HlNMR光譜進(jìn)行處理、積分，并使用專有計(jì)算機(jī)程序由積分來(lái)確定相關(guān) 的量化性能。
[0231] 對(duì)于聚丙烯均聚物，所有的化學(xué)位移均內(nèi)部地參照在21.85ppm處的甲基全同立構(gòu) 五元組(mmmm) 〇
[0232] 觀察對(duì)應(yīng)于位置缺陷（Resconi，L. ,Cavallo，L. ,Fait, A.，Piemontesi，F(xiàn) ·， Chem.Rev.2000,100,1253；ffang,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng, H.N. ,Macromolecules 17(1984) ,1950)或共聚單體的特征信號(hào)。
[0233] 通過(guò)在23.6-19.7ppm之間的甲基區(qū)（對(duì)任何與感興趣的立構(gòu)序列無(wú)關(guān)的位點(diǎn)進(jìn)行 校正）的積分來(lái)定量立構(gòu)規(guī)整度分布(Busico ,V. ,Cipullo ,R· ,Prog.Polym. Sci · 26(2001) 443；Busico,V.,CipullojR.,MonacojG.,Vacatello jM.,SegrejA.L.,Macromoleucles 30 (1997)6251)。
[0234] 具體地說(shuō)，位置缺陷和共聚單體對(duì)立構(gòu)規(guī)整度分布的定量的影響按如下方式校 正:從立構(gòu)序列的特定積分區(qū)中減去代表性位置缺陷和共聚單體的積分。
[0235] 全同立構(gòu)規(guī)整度在五價(jià)基水平處被確定以及被定義為全同立構(gòu)的五價(jià)基(mmmm) 序列相對(duì)于全部五價(jià)基序列的百分比：
[0236] [mmmm] % = 100 X (mmmm/全部五價(jià)基的總和）
[0237] 2，1赤型位置缺陷的存在通過(guò)在17.7ppm和17.2ppm處的兩個(gè)甲基位點(diǎn)的存在顯 示，并且通過(guò)其它的特征位點(diǎn)進(jìn)行確認(rèn)。未觀察到對(duì)應(yīng)于其它類型的位置缺陷的特征信號(hào) (Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)〇
[0238] 2，1赤型位置缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm處的兩個(gè)特征甲基位點(diǎn)的平均積 分進(jìn)行定量：
[0239] P2Ie= (le6+Ie8)/2
[0240] 1，2主要插入丙烯的量基于甲基區(qū)被量化，其中對(duì)該甲基區(qū)中與主要插入無(wú)關(guān)的 位點(diǎn)進(jìn)行校正以及對(duì)不包含在該甲基區(qū)中的主要插入位點(diǎn)進(jìn)行校正：
[0241] Pl2 = IcH3+Pl2e
[0242] 丙烯的總量被量化為主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的總和：
[0243] p總=p12+p21e
[0244] 2，1赤型位置缺陷的摩爾百分比相對(duì)于全部丙烯進(jìn)行量化：
[0245] [21e]mol% = 100X(P2ie/P^)
[0246] 觀察到對(duì)應(yīng)于乙稀結(jié)合的特征信號(hào)（如Cheng,Η·Ν· ,Macromolecules 17(1984)， 1950中所述），并且共聚單體分?jǐn)?shù)計(jì)算為相對(duì)于聚合物中全部單體，聚合物中乙烯分?jǐn)?shù)。
[0247] 通過(guò)積分在13Ci1Hl光譜中的全部光譜區(qū)的多重信號(hào)，使用W-J. Wang和S. Zhu， Macromolecules 2000,331157中的方法，對(duì)共聚單體組分進(jìn)行定量。選用該方法的原因在 于其穩(wěn)定性(robust nature)，以及需要時(shí)對(duì)存在的位置缺陷的計(jì)算能力。對(duì)積分區(qū)進(jìn)行略 微調(diào)整，以增加對(duì)整個(gè)范圍內(nèi)的所遇到的共聚單體含量的適用性。
[0248] 共聚單體結(jié)合的摩爾百分比由摩爾分?jǐn)?shù)算出。
[0249] 共聚單體結(jié)合的重量百分比由摩爾分?jǐn)?shù)算出。
[0250] 熔融溫度（Tm):在5~7mg的樣品上，使用TA Instrument Q2000差示掃描量熱法 (DSC)進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)IS011357/第3部分/方法C2,在-30~+225°C的溫度范圍內(nèi)、在具有10 °C/min的掃描速率的加熱/冷卻/加熱循環(huán)中，運(yùn)行DSC。熔融溫度由第二加熱步驟確定。
[0251] 密度：根據(jù)ISO 1183-1-方法A(2004)進(jìn)行測(cè)定。樣品制備通過(guò)根據(jù)IS01872-2: 2007的壓塑成型完成。
[0252] MFR2(23OcC)根據(jù)ISO ll33(23〇°C，2.l6kg負(fù)載)進(jìn)行測(cè)量。
[0253] MFR2(I9OcC)根據(jù)ISO ll33(l9〇°C，2.l6kg負(fù)載)進(jìn)行測(cè)量。
[0254] 二甲苯冷可溶物(XCS，重量％ ):根據(jù)ISO 16152(第一版；2005-07-01 )，在25°C下 測(cè)定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
[0255] 特性粘度:根據(jù)DIN ISO 1628/1，1999年10月（于萘烷中，135°C下）測(cè)量。
[0256] 撓曲模量和撓曲強(qiáng)度:在根據(jù)ISO 294-1:1996制備的80 X 10 X4mm的注塑成型試 樣上，根據(jù)ISO 178的3點(diǎn)彎曲測(cè)定。
[0257] 艾佐德缺口沖擊強(qiáng)度:根據(jù)ISO 180/1A，在23°C下通過(guò)使用如EN ISO 1873-2所述 的(80 X 10 X 4mm)的注模試樣進(jìn)行測(cè)定。
[0258] 中值粒徑d5Q (激光衍射）：根據(jù)I SO 13320-1，由通過(guò)激光衍射（激光粒度儀 (Mastersizer))測(cè)定的粒徑分布[質(zhì)量百分比]計(jì)算而得。
[0259] 比表面積:被確定為根據(jù)DIN 66131/2的BET表面。
[0260]線性熱膨脹系數(shù):根據(jù)ASTM E 831測(cè)定線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
[0261 ]在從美國(guó)馬塞諸塞州的Perkin Elmer公司可購(gòu)得的TMA(熱機(jī)械分析)設(shè)備上，用 S/N-10100575000008的 "Pyrus Diamond TMA STD" 的模型進(jìn)行試驗(yàn)。
[0262] 在試驗(yàn)中，用于試驗(yàn)的溫度范圍為-30°C~80°C，并且溫度以5°C/min的速度升高。
[0263] 2.實(shí)施例
[0264] 本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0265] 如EPO 887 379A1中所述，用于本發(fā)明實(shí)施例的多相丙烯共聚物HE⑶通過(guò)已知的 BorsMr?技術(shù)，使用一個(gè)漿料環(huán)路反應(yīng)器和兩個(gè)氣相反應(yīng)器進(jìn)行制備。
[0266] 在HE⑶的聚合工藝中所使用的催化劑按如下生產(chǎn)：首先，在大氣壓下，在反應(yīng)器 中，將0 . Imol的MgCl2 X 3Et0H在惰性條件下懸浮于250mL的癸烷中。將該溶液冷卻至-15°C 的溫度，并且在將所述溫度保持在所述水平的同時(shí)添加300mL的冷TiCl4。然后，將漿料的溫 度緩慢地升至20°C。在該溫度下，將0.02mol的二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)添加入該漿料中。 在添加了鄰苯二甲酸酯之后，在90分鐘期間內(nèi)將該溫度上升至135°C，并且將漿料靜置60分 鐘。然后，加入另一 300mL的TiCl4,并且在135°C溫度下保持120分鐘。此后，將催化劑從液體 中過(guò)濾出來(lái)，并且在80°C下用300mL庚烷洗滌6次。然后，過(guò)濾并干燥固體催化劑組分。催化 劑及其制備的原理例如在專利公開(kāi)EP491566、EP591224或EP586390中被描述。催化劑與一 定量的乙烯環(huán)己烷預(yù)聚合，以在最終聚合物中獲得濃度200ppm的聚（乙烯基環(huán)己烷）（PVCH) (參見(jiàn)EP 1183307A1)。使用三乙基鋁(TEAL)作為助催化劑，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為供 體(D-供體）。鋁與供體的比率如表1所示。
[0267] 表1:HEC0的制備以及性能
L〇269」買施例IEl~IE4的混合組合物按如卜制備：
[0270] 基于如表2中的概述的配方，實(shí)施例1El~IE4通過(guò)使用具有35mm直徑的Coper ion STS-35雙螺桿擠出機(jī)(購(gòu)自科倍隆(南京)公司，中國(guó)）進(jìn)行制備。在170-220 °C的區(qū)域I -11的 溫度分布中，雙螺桿擠出機(jī)以550rpm的平均螺桿速度運(yùn)行。其長(zhǎng)徑比（L/D)為44。在擠出機(jī) 中，用于制備本發(fā)明實(shí)施例的組合物的各區(qū)域的溫度、處理量和螺桿速度列于表3。
[0271] 擠出機(jī)的各區(qū)域的溫度、處理量和螺桿速度是主動(dòng)參數(shù)（initiative parameters)，并且其在擠出機(jī)的控制面板上進(jìn)行設(shè)置。擠出機(jī)的熔融溫度(模具中熔融物 的溫度)和扭矩是被動(dòng)參數(shù)，顯示在擠出機(jī)的控制面板上。真空栗位于區(qū)域9,并在擠出機(jī)內(nèi) 產(chǎn)生-0.03MPa的真空。
[0272] 表2:用于比較實(shí)施例1El~IE4的配方
L〇274」*)補(bǔ)芥全100重量％的剩余成分為PP粉末添加劑（對(duì)于實(shí)施例1E 1-2和4為1.9重 量％的!1〇)0^-81、但是對(duì)于實(shí)施例1E3則為0.9重量％的!〇0認(rèn)-81)、抗氧化劑(0.1重量％ 的Irganox 1076和0· 1重量％168)、光穩(wěn)定劑/UV吸收劑（0.2重量％的爪-3808PP5)、硬脂酸鈣(0.2重量％ )、以及炭黑母料(0.5重量％ )。
[0275] "均聚ΡΡΓ是北歐化工公司的市售丙烯均聚物HJ325M0,其MFR2(230°C/2.16kg)為 50g/10min，并且拉伸模量為I，650MPa。
[0276] "均聚PP2"是北歐化工公司的市售丙烯均聚物HJ311M0,其MFR2(230°C/2.16kg)為 60g/10min，并且撓曲模量為I，650MPa。
[0277] "EEC"是Dow Elastomers公司的市售乙稀/辛稀共聚物Engage 8100,其MFR2(190 °C/2.16kg)為I .Og/lOmin，并且密度為0.870g/cm3〇
[0278] "無(wú)機(jī)填料"是Imerys公司的市售JctfineK 3CA滑石系礦物填料，其d5〇為0.8μηι，BET 為14.5m2/g.
[0279] "HCOOIA-Β?？蓮膴W地利維也納的北歐化工公司購(gòu)得。
[0280] "Irganox 1076"和"Irgafos 168"可從中國(guó)瓷霸公司購(gòu)得。
[0281] "UV-3808PP5"可從美國(guó)Cytec Chemical公司購(gòu)得。
[0282] 表3: IEl~IE4的混合組合物的擠出條件
[0285] IEI -4的本發(fā)明的混合組合物的機(jī)械性能如下表4所示，并且與現(xiàn)有的中國(guó) Borouge Pte公司的市售聚合物材料"EF 209AEC-9502"（比較例CE1)的機(jī)械性能進(jìn)行比較。
[0286] 表4:性能
[0288] 結(jié)論
[0289] 與CEl比較，IE1-4的混合組合物顯示出尺寸穩(wěn)定性和模量的改進(jìn)，并且同時(shí)保持 平衡的剛性和沖擊。
[0290] IE1-4的混合組合物特別適用于制備汽車的門板或車身面板。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚丙烯組合物PP，包含： (a) 多相丙烯共聚物HECO,其根據(jù)ISO 1133在230 °C、2.16kg負(fù)載下測(cè)定的熔體流動(dòng)速 率 MFR2為 16 · 0~100 · 0g/10min; (b) 丙烯均聚物（均聚PP)，其根據(jù)ISO 1133在230°C、2.16kg負(fù)載下測(cè)定的熔體流動(dòng)速 率 MFR2 為 40 · 0 ~70 · 0g/10min; (c) 彈性乙烯共聚物EEC，其根據(jù)ISO 1133在190°C、2.16kg負(fù)載下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率 MFR2為0 · 2~20 · 0g/10min;以及 ((1)無(wú)機(jī)填料？。2. 如權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，所述聚丙烯組合物PP根據(jù)ISO 1133在230°C、2.16kg負(fù)載下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2為8.0~25.0g/10min。3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于， (a) 基于多相丙烯共聚物HEC0的總重量，所述多相丙烯共聚物HE⑶具有13.0~25.0重 量％的根據(jù)I SO 16152于25 °C下測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分；以及/或者 (b) 基于多相丙烯共聚物HEC0的總重量，所述多相丙烯共聚物HEC0具有等于或低于 15.0重量％的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯單體含量。4. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，多相丙烯共聚物 HEC0的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分具有： (a) 2.0~3.5dl/g的特性粘度(IV);以及/或者 (b) 25.0~45.0重量％的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯單體含量。5. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，基于聚丙烯組合物 的總重量，聚丙烯組合物PP包含： (a) 35.0~49.0重量％、優(yōu)選40.0~49.0重量％的多相丙烯共聚物HEC0， (b) 5.0~15.0重量％、優(yōu)選5.0~13.0重量％的丙烯均聚物(均聚PP)， (c) 5.0~14.0重量％、優(yōu)選5.0~12.0重量％的彈性乙烯共聚物EEC，以及 (d) 21.0~35.0重量％、優(yōu)選25.0~35.0重量％的無(wú)機(jī)填料F。6. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，多相丙烯共聚物 HEC0包含作為基質(zhì)的聚丙烯比如丙烯均聚物PP-1，在所述基質(zhì)中分散有彈性丙烯共聚物E-1〇7. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，丙烯均聚物（均聚 PP)根據(jù)I SO 178測(cè)定的撓曲模量為至少1550MPa。8. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，多相丙烯共聚物 HEC0對(duì)無(wú)機(jī)填料F的重量比[HEC0/F]為0.9~2.5，9. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，丙烯均聚物（均聚 PP)對(duì)無(wú)機(jī)填料F的重量比[均聚PP/F]為0.14~0.72。10. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，所述彈性乙烯共聚 物(EEC)的密度為850~900kg/m 3。11. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，所述聚丙烯組合物 PP根據(jù)ISO 178的撓曲模量為至少2500MPa。12. 如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP，其特征在于，所述聚丙烯組合物 PP根據(jù)ASTM E 831沿流動(dòng)方向測(cè)定的線性熱膨脹系數(shù)等于或低于4.8ΙΓ1。13. -種制品，其含有如上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP。14. 如權(quán)利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品選自下組:家用制品、醫(yī)用制品、 汽車制品、管材和玩具。15. 如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物PP的用途，用于制造制品，比如選 自下組的制品：家用制品、醫(yī)用制品、汽車制品、管材和玩具。
【文檔編號(hào)】C08L23/14GK105829437SQ201380081563
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2013年12月20日
【發(fā)明人】強(qiáng)偉麗, 朱江磊, 張建東, 陳世平
【申請(qǐng)人】博祿塑料（上海）有限公司