一種木糖制備1,2-戊二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及到以木糖為原料通過(guò)催化加氫的方法制備 1，2-戊二醇的技術(shù)路線。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-戊二醇是一種用途廣泛的直鏈二元醇。由于具有明顯的極性和非極性，因此 具有不同于其他二元醇的性質(zhì)。1，2-戊二醇可以用來(lái)制備醫(yī)藥制品，表面活性劑以及聚酯 纖維等。1，2-戊二醇具有優(yōu)異的抗菌，保濕，增容性能，且能有效提高防曬產(chǎn)品的抗水性能， 因此廣泛應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域。1，2-戊二醇還是殺菌劑丙環(huán)唑的關(guān)鍵原料。
[0003] 目前1，2-戊二醇主要以石油化工行業(yè)中的C5餾分為原料進(jìn)行制備。美國(guó)專利 US4479021、US4605795和中國(guó)專利CN1552684A等報(bào)道了以正戊烯為原料，通過(guò)過(guò)氧化物氧 化的方法制備1，2-戊二醇。該方法為目前工業(yè)上主要制備方法，然而該方法存在原料來(lái)源 困難，過(guò)氧化物氧化劑存在安全隱患等問(wèn)題。
[0004] 為了解決C5組分來(lái)源困難的問(wèn)題，人們嘗試以常見(jiàn)的有機(jī)化學(xué)品為原料來(lái)制備 1，2-戊二醇。美國(guó)專利US20080064905采用正丁醛為原料，以氫氰酸作為碳鏈增長(zhǎng)的手段。 首先正丁醛和氫氰酸反應(yīng)生成相應(yīng)的氰醇，然后氰醇經(jīng)水解，加氫后制備1，2-戊二醇。中 國(guó)專利CN101857524A公開(kāi)了一種以正丁醇為原料制備1，2-戊二醇的方法。該方法首先在 強(qiáng)酸催化下正丁醇和硫醚反應(yīng)生成丁基琉鹽，隨后丁基琉鹽和甲醛反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧戊 烷，最后經(jīng)水解制備1，2_戊二醇。中國(guó)專利CN102180769A公開(kāi)以正丁醛和多聚甲醛為原 料制備1，2-戊二醇的路線。首先以噻唑鹽為催化劑將正丁醛和多聚甲醛反應(yīng)生成1-羥 基-2-戊酮，隨后經(jīng)Pd/C加氫生成1，2-戊二醇。上述專利均通過(guò)相對(duì)易得的C4組分替代 C5組分作為原料來(lái)源，降低了反應(yīng)成本。然而技術(shù)路線中仍然存在一些需要改進(jìn)的問(wèn)題如： 高毒性和污染性試劑的使用，復(fù)雜的反應(yīng)體系和催化劑等。
[0005] 糠醛分子中含有五個(gè)碳原子，主要是通過(guò)農(nóng)業(yè)廢棄物（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼 等）的水解制備得到，來(lái)源廣泛。因此以糠醛及其下游產(chǎn)品為原料制備1，2_戊二醇引起了 人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。文獻(xiàn)（Green Chem.，2012, 14, 3402)和中國(guó)專利CN104016831A等均 報(bào)道了以糠醇為原料，通過(guò)加氫的手段制備1，2-戊二醇的方法。中國(guó)專利CN102924243A 公布了糠醛一步加氫制備1，2-戊二醇的方法，該方法采用含有氧化銅的復(fù)合氧化物為催 化劑，以較高的選擇性將糠醛轉(zhuǎn)化生成1，2-戊二醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)C5組分來(lái)源困難的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種以木糖作為原料，通過(guò)催 化加氫的方法在水相中制備1，2-戊二醇的方法。
[0007] 按照本發(fā)明提供的方法，木糖加氫制備1，2-戊二醇采用液相加氫法，以水為溶 劑。水是安全廉價(jià)的溶劑，以水為溶劑即符合綠色化學(xué)的原則又降低了成本。本發(fā)明提供 的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)在水相中高收率制備1，2-戊二醇，降低了反應(yīng)成本和分離難度。
[0008] 具體操作步驟為：
[0009] 于水中，氫氣氣氛條件下，反應(yīng)溫度為80-180°C，氫氣壓力為0· 5-10MPa，攪拌反 應(yīng)為0. 5-24h，負(fù)載型金屬加氫催化劑催化木糖轉(zhuǎn)化生成1，2-戊二醇。
[0010] 采用負(fù)載型加氫催化劑有利于催化劑的分離并減少貴金屬的用量降低成本。
[0011] 所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，包括載體、活性組分，載體為Si02或活性炭中的一 種或兩種，活性組分為Rh或Pd，負(fù)載型金屬加氫催化劑使用前在氫氣氣氛中，150-400°c下 還原0. 5-6h，催化劑的制備中加入或不加入助劑。
[0012] 活性組分于催化劑的擔(dān)載量為0. 5-lOwt%，助劑與活性組分的摩爾比為0~1 :2。
[0013] 助劑為 Re、Mo 或 W 中的一種，助劑前體為 NH4Re04、（NH4) 6M〇7024 或（NH4) 1QH2 (W207) 6。
[0014] 木糖與催化劑活性組分的摩爾比為（50-1000) :1 ;
[0015] 木糖于體系中的質(zhì)量百分比為5-35%。
[0016] 本發(fā)明為了提高反應(yīng)的1，2-戊二醇選擇性，反應(yīng)體系中，可以加入酸催化劑，酸 催化劑為液體酸或固體酸。
[0017] 液體酸為硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種以上，固體酸 為 Zr02_S042、厶11^1'15^1：-15、厶1]^)61'15^1：-70、似11〇11-!1、沸石分子篩!1-￥或沸石分子篩23]\1-5 中的一種或兩種以上。
[0018] 從分離等角度考慮，優(yōu)選固體酸。
[0019] 加入的酸催化劑為體系中木糖質(zhì)量的1-60%。
[0020] 所述木糖的替代物為玉米芯、甘蔗渣或棉籽殼中的一種。
[0021] 本發(fā)明的有益效果
[0022] 1.按照本發(fā)明所提供的路線，催化加氫制備1，2-戊二醇采用木糖為原料。木糖是 半纖維素的主要成分，在農(nóng)業(yè)廢棄物（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等）中含量尤其豐富，原料 來(lái)源廣泛，可降低成本。
[0023] 2.本發(fā)明采用木糖作為原料很好地解決了 C5組分來(lái)源困難的問(wèn)題。
[0024] 3.本發(fā)明使用的催化劑為負(fù)載型金屬加氫催化劑，有利于催化劑的分離并減少貴 金屬的用量，載體采用氧化硅或者活性炭等常用的催化劑載體，實(shí)現(xiàn)了在水相中高收率制 備1，2-戊二醇，降低了反應(yīng)成本和分離難度。
[0025] 4.本發(fā)明采用液相加氫法，以水為溶劑，直接一步實(shí)現(xiàn)木糖的催化轉(zhuǎn)化，路線短， 反應(yīng)過(guò)程符合綠色化學(xué)的原則又降低了成本。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0027] 實(shí)施例1-6
[0028] 氧化硅負(fù)載Rh催化劑的制備
[0029] 稱取一定量的RhCl3 · xH20(Rh:39. 5wt% )加入去離子水中攪拌溶解，水的加入量 根據(jù)氧化硅的加入量確定。向上述RhCl3水溶液中加入氣相納米氧化硅，充分?jǐn)嚢璩珊隣睿?靜置24h，120°C烘干12h。其中金屬銠質(zhì)量和載體的質(zhì)量比為X。催化劑使用前在氫氣氣氛 中300°C下還原2h。
[0030] 助劑Μ (M = Re、Mo、W)修飾的氧化硅負(fù)載Rh催化劑的制備
[0031] 稱取一定量的助劑前體加入去離子水中攪拌溶解。向溶液中加入一定量的上述烘 干后的氧化硅負(fù)載Rh催化劑，充分?jǐn)嚢璩珊隣睿o置24h，120°C烘干12h。其中助劑前體分 別選用NH 4Re04、（NH4)6M〇70 24、（NH4)1QH2(W20 7) 6。助劑Μ和Rh的原子比為Y。催化劑使用前 在氫氣氣氛中300°C下還原2h。
[0032] 催化反應(yīng)
[0033] 催化反應(yīng)在60ml不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行。將0. lg還原后的催化劑，1. 0g木糖，100.0 mg 磷酸（85wt%)，8.9g水加入帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用氫 氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次，控溫儀控制升溫至160°C，并充入氫氣至4MPa，啟動(dòng)攪拌反應(yīng) 4h。反應(yīng)過(guò)程中保持壓力恒定，加氫反應(yīng)結(jié)束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果 見(jiàn)表1。
[0034] 實(shí)施例 7-10
[0035] 將實(shí)施例1中的RhCl3 · χΗ20改為PdCl2，在溶解過(guò)程中加入少量鹽酸。其它催化 劑制備、助劑引入方法和催化反應(yīng)均同實(shí)施例3,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
[0036] 實(shí)施例 11-14
[0037] 采用商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的Rh/Ac (5wt% )或者Pd/Ac (5wt% )催化劑代替實(shí)施例3中制備 的Rh/Si02催化劑。助劑引入方法及催化反應(yīng)條件均同實(shí)施例3,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0038] 表1催化劑組成對(duì)木糖加氫性能的影響
[0039]
[0040]
[0041] 實(shí)施例 15-20
[0042] 改變實(shí)施例5中使用的酸催化劑的種類(lèi)和質(zhì)量，其他條件同實(shí)施列5反應(yīng)結(jié)果見(jiàn) 表2。
[0043] 表2酸催化劑對(duì)木糖加氫性能的影響
[0044]
[0045] 實(shí)施例 21-27
[0046] 改變實(shí)施列17中的溫度、壓力和木糖濃度等條件，其他均同實(shí)施例17,反應(yīng)結(jié)果 見(jiàn)表3。除了實(shí)施例21和22轉(zhuǎn)化率偏低外，其它實(shí)施例均有50%的轉(zhuǎn)化率，表明較高的溫 度有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。而氫氣壓力對(duì)該反應(yīng)的影響沒(méi)有溫度的影響顯著。
[0047] 實(shí)施例28
[0048] 在60mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入L 0g干燥的玉米芯顆粒（80目），再加入100.0 mg 磷酸（85wt% )，8. 9g去離子水，在100°C水解反應(yīng)2h。向上述體系中加入實(shí)施例17中的 RhM〇/Si02,160°C、4MPa H2壓力下反應(yīng)12h。經(jīng)氣相色譜定量分析，1，2-戊二醇的最終收率 為26%。表明廉價(jià)易得的玉米芯為原料是一個(gè)可行的原料來(lái)源。
[0049] 表3反應(yīng)條件對(duì)木糖加氫性能的影響
[0050]
[0051] a為玉米芯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，b為收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化木糖加氫制備1，2-戊二醇的方法，其特征在于：于水中，氫氣氣氛條件下， 反應(yīng)溫度為80-180°C，氫氣壓力為0. 5-10MPa，攪拌反應(yīng)為0. 5-24h，負(fù)載型金屬加氫催化 劑催化木糖轉(zhuǎn)化生成1，2-戊二醇。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的負(fù)載型金屬加氫催化劑，包括載 體、活性組分，載體為Si02或活性炭中的一種或兩種，活性組分為Rh或Pd，負(fù)載型金屬加 氫催化劑使用前在氫氣氣氛中，150-400°C下還原0. 5-6h，催化劑的制備中加入或不加入助 劑。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于： 活性組分于催化劑的擔(dān)載量為〇. 5-lOwt%，助劑與活性組分的摩爾比為0~1 :2。4. 按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于：助劑為Re、Mo或W中的一種，助劑前 體為 NH4Re04、（順4)^〇7024 或（NH4)1QH2(W207) 6。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 木糖與催化劑活性組分的摩爾比為（50-1000) :1 ; 木糖于體系中的質(zhì)量百分比為5-35%。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)體系中，可以加入酸催化劑，酸催化 劑為液體酸或固體酸。7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于： 液體酸為硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種以上，固體酸為 Zr02_S042、厶11^1'15^1：-15、厶11^1'15^1：-70、似11〇11-!1、沸石分子篩!1-￥或沸石分子篩23]\1-5中 的一種或兩種以上。8. 按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于：優(yōu)選固體酸。9. 按照權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其特征在于：加入的酸催化劑為體系中木糖質(zhì) 量的1-60%。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述木糖的替代物為玉米芯、甘蔗渣或 棉籽殼中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以木糖為原料，催化加氫制備1,2-戊二醇的方法，該方法采用負(fù)載的Rh或者Pd基加氫催化劑，以水為溶劑，在0.5-10MPa氫氣氣氛中，80-180℃溫度下，將木糖轉(zhuǎn)化生成1,2-戊二醇，木糖是一種來(lái)源十分廣泛的生物質(zhì)資源，本發(fā)明采用木糖作為原料很好地解決了C5組分來(lái)源困難的問(wèn)題，而且本發(fā)明采用的木糖水溶液可以為玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等的水解液，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)的成本，最高收率可達(dá)46％。
【IPC分類(lèi)】C07C31/20, B01J23/652, B01J23/46, B01J23/44, C07C29/141
【公開(kāi)號(hào)】CN105622347
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410624944
【發(fā)明人】徐杰, 楊艷良, 馬繼平, 苗虹, 路芳, 高進(jìn)
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年11月7日