5,9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于地球化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及5,9_二甲基-6-異丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 地質(zhì)體生物標(biāo)志物的發(fā)現(xiàn)和研究具有重要意義，例如在地質(zhì)體中鑒定出含硫羊毛 甾烷（原油中含量10 9g級(jí)）、新卟啉化合物等生物標(biāo)志物，不僅在生物地球化學(xué)研究中有 廣泛的應(yīng)用，還證明了分子有機(jī)地球化學(xué)的方法與理論可用于研究古生物化學(xué)過(guò)程。生物 標(biāo)志物的概念和理論還可以拓展到環(huán)境地球化學(xué)領(lǐng)域，鑒定出追蹤各種污染源的分子標(biāo)志 物。在有機(jī)地球化學(xué)的油/源對(duì)比研究中，原油、烴源巖抽提物烴類(lèi)中的生物標(biāo)志化合物 也是一項(xiàng)重要的研究?jī)?nèi)容。運(yùn)用生物標(biāo)志物研究成果深化了我國(guó)陸相生油理論，并應(yīng)用于 石油勘探中，在遼河油田經(jīng)濟(jì)效益達(dá)2000萬(wàn)元；江漢油田未成熟油儲(chǔ)量增加1000萬(wàn)噸。因 此對(duì)于新生物標(biāo)志物的探索發(fā)現(xiàn)和持續(xù)研究具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0003] 本發(fā)明的目的是提供具有地質(zhì)氧化情況的指示作用，能作為生物標(biāo)志物的 5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。
[0004] 所述的5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮，其結(jié)構(gòu)如式1所示：
[0005]
[0006] 所述的4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮，其結(jié)構(gòu)如式2所示
[0007]
[0008] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮或4, 9, 11-三甲 基-6-異丙基-2-十二烷酮作為生物標(biāo)志物在指示地質(zhì)氧化情況中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供提供一種5,9_二甲基-6-異丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮的制備方法，其特征在于，取廣東省西南部第三系 茂名盆地油桿窩組的油頁(yè)巖樣品粉碎后，用體積比9 :1的二氯甲烷/甲醇溶液抽提，得到 氯仿瀝青"A"，氯仿瀝青"A"經(jīng)正己烷溶解沉淀瀝青質(zhì)后，用柱色譜分離，用硅膠、氧化鋁 填柱，比例為體積比4:1，上樣，然后用正己烷沖洗得到飽和烴餾分，苯?jīng)_得到芳香烴餾分， 最后用甲醇沖得到非烴餾分，將非烴餾分蒸發(fā)溶劑后恒重，再加入異辛烷溶解作為待分離 樣品，用氣相色譜儀分離，使用Agilent7890-GerstelPFC制備氣相色譜儀，使用安捷倫 DB-5,60mX0. 530mmX1. 50μπι的大容量色譜柱，氣相色譜升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0°C，保留 2分鐘，10°C/min升到220°C，3°C/min升到300°C，保留40分鐘，待分離樣品連續(xù)自動(dòng)進(jìn) 樣，收集保留時(shí)間為22. 38min-22. 58min的化合物，即為5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮， 收集保留時(shí)間為27. 2min-27. 5min的化合物，即為4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷 酮。
[0010] 本發(fā)明提供了二個(gè)具有地質(zhì)氧化情況的指示作用，能作為生物標(biāo)志物的5, 9-二 甲基-6-異丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。因此為指示地質(zhì)氧 化情況提供了生物標(biāo)志物。
【附圖說(shuō)明】：
[0011] 圖1是化合物1的HRE頂S譜；
[0012] 圖2是化合物1的Η譜；
[0013] 圖3是化合物1的DEPT譜；
[0014] 圖4是化合物1的HSQC譜；
[0015] 圖5是化合物1的H-HCOSY譜；
[0016] 圖6是化合物1的HMBC譜；
[0017] 圖7是化合物1的IR譜；
[0018] 圖8是化合物2的HRE頂S譜；
[0019] 圖9是化合物2的Η譜；
[0020] 圖10是化合物2的DEPT譜；
[0021] 圖11是化合物2的HSQC譜；
[0022] 圖12是化合物2的H-HCOSY譜；
[0023] 圖13是化合物2的HMBC譜；
[0024] 圖14是化合物2的IR譜。
【具體實(shí)施方式】：
[0025] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] 1、樣品前處理
[0028] 取得油頁(yè)巖樣品（來(lái)源于廣東省西南部第三系茂名盆地油桿窩組的油頁(yè)巖樣品） 后粉碎至100目以下，稱(chēng)取l〇〇g，用索氏抽提的方法抽提72小時(shí)，溶劑為二氯甲烷/甲醇 (v/v，9/1)，抽提出的有機(jī)質(zhì)為氯仿瀝青"A"。氯仿瀝青"A"經(jīng)正己烷溶解沉淀瀝青質(zhì)后，用 柱色譜分離的方法分離成飽和烴、芳香烴和非烴三個(gè)組分。其中用活化過(guò)的硅膠、氧化鋁填 柱，比例為體積比4:1，正己烷沖80ml得到飽和烴餾分，苯?jīng)_50ml得到芳香烴餾分，最后用 甲醇沖30ml得到非烴餾分。將所得到的非烴餾分用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑后恒重，再加入異 辛烷溶解，轉(zhuǎn)移到2ml的細(xì)胞進(jìn)樣瓶，調(diào)配濃度約為60mg/ml，得到待分離樣品，用于下述步 驟2的樣品制備。
[0029] 2、樣品制備（對(duì)2ml細(xì)胞進(jìn)樣瓶的非烴餾分）
[0030] 儀器：使用Agilent7890-GerstelPFC(全自動(dòng)氣相色譜餾分收集器）制備氣相 色譜儀，使用安捷倫DB-5,60mX0. 530mmXl. 50μπι的大容量色譜柱。PFC(全自動(dòng)氣相色譜 餾分收集器）在氣相色譜分離后對(duì)各組分進(jìn)行自動(dòng)收集，PFC備有六個(gè)樣品捕集阱和一個(gè) 廢棄物捕集阱，配液氮冷卻，捕集阱可手動(dòng)設(shè)置保留時(shí)間。
[0031] 制備：氣相色譜升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0°C，保留2分鐘，10°C/min升到220°C， 3°C/min升到300°C，保留40分鐘。用異辛烷作溶劑，連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為5μL(步 驟1得到的待分離樣品）?；衔?收集于1號(hào)收集管，1號(hào)捕集阱設(shè)置保留時(shí)間為 22. 38min-22. 58min，恰好是氣相色譜中化合物1的出峰時(shí)間。2號(hào)捕集阱設(shè)置保留時(shí)間為 27. 2min-27. 5min，恰好是氣相色譜中化合物2的出峰時(shí)間?；衔?和化合物2收集完畢 后取下收集管，用正己烷反復(fù)沖洗收集管，將收集化合物沖出，恒重。如此制備化合物后，通 過(guò)質(zhì)譜，核磁共振等方法確定了結(jié)構(gòu)。
[0032] 化合物1的質(zhì)譜和核磁共振圖譜如圖1-7所示，由此確定化合物1為5, 9-二甲 基-6-異丙基-2-癸酮，其結(jié)構(gòu)式如式1所示：
[0033]
[0034] 化合物2的質(zhì)譜和核磁共振圖譜如圖8-14所示，由此確定化合物2為4, 9, 11-三 甲基-6-異丙基-2-十二烷酮，其結(jié)構(gòu)式如式2所示：
[0035]
[0036] 實(shí)施例2 :
[0037] 經(jīng)查閱文獻(xiàn)資料[1 3]，我們認(rèn)為本發(fā)明的兩個(gè)化合物5, 9-二甲基-6-異丙 基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮是一些不飽和烴生物標(biāo)志物的衍生 而來(lái)，包括meijicoccene(C32)[1]，braunicene(C32)[2]，isobraunicene(C32)[2]，wolficene 和isowolficene(C32)[3]。如式3所示，其表明了 5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二燒酮的生成途徑，具體為：braunicene通過(guò)氧化開(kāi)環(huán)和 斷裂，還原生成化合物1 (5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮），braunicene通過(guò)氧化開(kāi)環(huán)和 斷裂，甲基迀移，還原生成化合物2 (4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮）。這兩個(gè)新 化合物的313(：分別是-8.45%。和-8.67%。，與前面所述生物標(biāo)志 [13]的313(：數(shù)值很相近， 這也可以佐證兩個(gè)新化合物是前面所述生物標(biāo)志物的衍生化合物。通過(guò)這兩個(gè)化合物的發(fā) 現(xiàn)，可以反映源巖的沉積環(huán)境和地質(zhì)氧化條件情況等。因此，5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸 酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮可以作為生物標(biāo)志物在指示地質(zhì)氧化情況中 應(yīng)用。
[0038]
[0039] 參考文獻(xiàn)：
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【主權(quán)項(xiàng)】
1. 5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮，其結(jié)構(gòu)如式1所示：2. 權(quán)利要求1所述的5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮作為生物標(biāo)志物在指示地質(zhì)氧 化情況中的應(yīng)用。 3. 4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮，其結(jié)構(gòu)如式2所示4. 權(quán)利要求3所述的4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮作為生物標(biāo)志物在指示 地質(zhì)氧化情況中的應(yīng)用。5. -種5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷 酮的制備方法，其特征在于，取廣東省西南部第三系茂名盆地油桿窩組的油頁(yè)巖樣品粉碎 后，用體積比9 :1的二氯甲烷/甲醇溶液抽提，得到氯仿瀝青"A"，氯仿瀝青"A"經(jīng)正己烷 溶解沉淀瀝青質(zhì)后，用柱色譜分離，用硅膠、氧化鋁填柱，比例為體積比4:1，上樣，然后用 正己烷沖洗得到飽和烴餾分，苯?jīng)_得到芳香烴餾分，最后用甲醇沖得到非烴餾分，將非烴餾 分蒸發(fā)溶劑后恒重，再加入異辛烷溶解作為待分離樣品，用氣相色譜儀分離，使用Agilent 7890-Gerstel PFC制備氣相色譜儀，使用安捷倫DB-5,60mX 0. 530mmX 1. 50 μ m的大容量 色譜柱，氣相色譜升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0°C，保留2分鐘，10°C /min升到220°C，3°C /min 升到300°C，保留40分鐘，待分離樣品連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣，收集保留時(shí)間為22. 38min-22. 58min 的化合物，即為5, 9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮，收集保留時(shí)間為27. 2min-27. 5min的化 合物，即為4, 9, 11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了5,9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了二個(gè)具有地質(zhì)氧化情況的指示作用，能作為生物標(biāo)志物的5,9-二甲基-6-異丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-異丙基-2-十二烷酮。因此為指示地質(zhì)氧化情況提供了生物標(biāo)志物。
【IPC分類(lèi)】C07C45/78, C07C49/04, G01V15/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105330524
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510811222
【發(fā)明人】張向云, 盧鴻, 廖晶, 盛國(guó)英, 彭平安
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日