成晶 體層；
[0028] (2)發(fā)汗：逐步升高換熱介質(zhì)溫度，使溫度維持在結(jié)晶最終溫度以上I-KTC (優(yōu)選 2-5°C )對晶體層進行發(fā)汗提純；
[0029] (3)熔化：發(fā)汗結(jié)束后，將晶體層完全熔化得到對苯二甲酸二甲酯（DMT)或間苯二 甲酸二甲酯（DMI)。
[0030] 結(jié)晶過程中，隨著結(jié)晶過程的進行，晶體層厚度不斷增加，達到一定的晶體層厚度 后，停止進料，結(jié)晶過程結(jié)束；發(fā)汗過程中，晶體層中所包含的低熔點雜志會隨溫度升高而 熔化，形成發(fā)汗液并從晶體層流出；同時，發(fā)汗液在排出的過程中也對晶體層表面富含雜質(zhì) 的液相置換洗滌，使整個晶體層中DMT (或DMI)含量提高。
[0031] 優(yōu)選地，當目標產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯（DMT)時，結(jié)晶溫度為60~140°C ;發(fā)汗 溫度為63~75°C (優(yōu)選65~69°C );熔化溫度為145~160°C (優(yōu)選148~155°C )。
[0032] 當目標產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯（DMT)時，最優(yōu)選地，結(jié)晶溫度為64~125 °C ;發(fā) 汗溫度為68°C ;熔化溫度為145°C。
[0033] 優(yōu)選地，當目標產(chǎn)物為間苯二甲酸二甲酯（DMI)時，結(jié)晶溫度為63~67°C (64~ 66°C );發(fā)汗溫度為64~70°C (優(yōu)選64~67°C );熔化溫度為70~90°C (優(yōu)選72~ 80°C ) 〇
[0034] 當目標產(chǎn)物為間苯二甲酸二甲酯（DMI)時，結(jié)晶溫度為63~66°C ;發(fā)汗溫度為 64°C ;熔化溫度為80°C。
[0035] 步驟（2)中采用多級降膜結(jié)晶，每級降膜結(jié)晶包括結(jié)晶、發(fā)汗和熔化三個過程。優(yōu) 選為2~5級，即采用2~5級結(jié)晶-發(fā)汗-熔化過程。本發(fā)明所述的步驟（2)熔融結(jié)晶 過程所采用的降膜結(jié)晶工藝中，通常將一個"結(jié)晶一發(fā)汗一熔化"作為一級完整的降膜結(jié)晶 過程，為了提高產(chǎn)品的純度和回收率，可采用多級結(jié)晶操作，優(yōu)選2~5級。
[0036] -次多級降膜結(jié)晶過程分離得到一種目標產(chǎn)物，再進行下一次多級降膜結(jié)晶分離 另一種目標產(chǎn)物。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（2)中液相的蒸發(fā)溫度為40~100°C (優(yōu)選為50~80°C )，蒸發(fā)壓 力為5~5〇kPa(優(yōu)選為10~2〇kPa)。
[0038] 本發(fā)明首先實驗測定了苯二甲酸二甲酯各異構(gòu)體的多元固液相平衡數(shù)據(jù)。由表1 數(shù)據(jù)也可知，DMT、DMI和DMO熔點差異很大，也可通過熔融結(jié)晶法來分離DMT、DMI和DM0， 三種異構(gòu)體的三元固液相平衡相圖如圖1、圖2所示。DMT-DMI-DM0的三元體系中，DMT-DMI 和DMT-DMO為低共熔物系，如圖3、圖4所示。通過實驗可測得DMT-DMI的低共熔組成為 21. Owt % 的 DMT 和 79. Owt % DMI ,DMT-DMO 低共熔組成為 9. Owt % 的 DMT 和 91. Owt % 的 DM0， DMI-DMO則為固體溶液型物系，如圖5所示。三元固液相圖中三角形的三個頂點分別表示 DMT，DMI和DMO三種純物質(zhì)，EjP E 2分別為DMT-DMI和DMT-DMO的低共熔組成，整個三元 相圖分為兩個區(qū)域，C區(qū)為單相結(jié)晶區(qū)，Sab固溶區(qū)。
[0039] 當初始組成點M落在單相區(qū)，即C區(qū)，如圖1所示。隨著體系溫度的降低，首先DMT 以純物質(zhì)的形態(tài)析出，液相組成研CM連線背向M點變化，當CM連線的延長線與E1, E2的連 線相交時，DMI和DMO以固溶體的形式伴隨著DMT -起析出，直到液相消失，析晶結(jié)束。因 此該情況下，固相組成變化趨勢為：C-N-M。其中N是CSjP ML2延長線的交點。液相組成變 化為：M-LfL2-Lru
[0040] 當初始組成點M落在固溶區(qū)，即Sab區(qū)，如圖2所示。當體系溫度降低，首先DMI和 DMO以固溶體的形態(tài)析出，降低到一定溫度后，DMT伴隨著一起析出，直到液相消失，析晶結(jié) 束。因此該情況下，固相組成變化趨勢為：a' -b' -c' -N-M，其中N是Cd'和dM延長線的交 點。液相組成變化趨勢為：M-b-c-d-e。
[0041] 由于DMI-DMO固相共溶區(qū)的存在，單獨采用熔融結(jié)晶不能分離初始組成在固相共 溶區(qū)的混合苯二甲酸二甲酯，本發(fā)明提出采用甲醇溶劑結(jié)晶結(jié)合熔融結(jié)晶的方法來分離混 合苯二甲酸二甲酯產(chǎn)品。對于處于固相共溶區(qū)的DMT-DMI-DM0三元物系，可先采用甲醇溶 劑結(jié)晶，將混合苯二甲酸二甲酯預先分離為富含DMT-DMI的固相和富含DMO的液相，再通過 熔融結(jié)晶分別分離得高純度的DMT和DMI產(chǎn)品，液相DMO可由甲醇溶液蒸發(fā)獲得。在甲醇 溶劑中，對苯二甲酸二甲酯（DMT)和間苯二甲酸二甲酯（DMI)的溶解度數(shù)據(jù)見圖6所示，鄰 苯二甲酸二甲酯（DMO)可與甲醇無限互溶。
[0042] 本發(fā)明率先提出采用熔融結(jié)晶法來分離苯二甲酸二甲酯異構(gòu)體。本發(fā)明首先通過 實驗全面測定了苯二甲酸二甲酯混合物的多元固液相平衡數(shù)據(jù)，建立可靠的熱力學模型， 通過小試驗證了方法的可行性；在此基礎上選用可靠的結(jié)晶單元設備，并對工藝流程進行 了模擬計算，提供了一種可供工業(yè)實施的的苯二甲酸二甲酯異構(gòu)體的結(jié)晶分離技術。
[0043] 本發(fā)明方法技術關鍵主要包括三個步驟：（1)苯二甲酸二甲酯混合物的溶液結(jié) 晶；（2)熔融結(jié)晶回收DMT和DMI ; (3)蒸發(fā)回收DM0。其中，步驟⑵熔融結(jié)晶可采用靜態(tài) 結(jié)晶或降膜結(jié)晶工藝，每一級熔融結(jié)晶過程需經(jīng)歷結(jié)晶、發(fā)汗、熔化三個步驟，需采用2~5 級結(jié)晶操作，回收高純度的DMT和DMI。
[0044] 采用本發(fā)明方法可高值化回收PTA氧化殘渣、堿減量固體殘渣等芳香羧酸混合 物，并分離回收得不同的苯二甲酸二甲酯異構(gòu)體，利用熔融結(jié)晶的方法也有利于產(chǎn)物純度 的提高，提高回收產(chǎn)品附加值，同時大幅降低溶劑消耗和分離能耗。
[0045] 采用本發(fā)明方法分離純化，得到的DMT產(chǎn)品純度大于99. 9% ;DM0產(chǎn)品純度大于 99. 0% ;DMI產(chǎn)品純度大于99. 9%。
【附圖說明】
[0046] 圖1是本發(fā)明中三種異構(gòu)體的固液相平衡相圖（初晶面在單相區(qū)）
[0047] 圖2是本發(fā)明中三種異構(gòu)體的固液相平衡相圖（初晶面在固溶區(qū)）
[0048] 圖3是本發(fā)明中DMT-DMI二元固液相平衡相圖
[0049] 圖4是本發(fā)明中DMT-DMO二元固液相平衡相圖
[0050] 圖5是本發(fā)明中DMI-DMO二元固液相平衡相圖
[0051 ] 圖6是本發(fā)明中DMT和DMI在甲醇中溶解度曲線
[0052] 圖7是本發(fā)明苯二甲酸二甲酯混合物結(jié)晶分離的典型工藝流程簡圖
[0053] 圖8是本發(fā)明實施例1精制粗DMT所采用的降膜結(jié)晶工藝流程簡圖
【具體實施方式】
[0054] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0055] 實施例1
[0056] 采用甲酯化法回收富含對苯二甲酸（TA)的堿減量殘渣過程中，通過減壓精餾回 收的粗對苯二甲酸二甲酯（DMT)產(chǎn)品中會含有0. 10~l.Owt%的間苯二甲酸二甲酯（DMI) 雜質(zhì)。本實施例以該粗DMT (含0. 5wt %的DMI)為原料，采用熔融降膜結(jié)晶法來精制該粗 DMT產(chǎn)品，具體工藝流程如圖8所示。
[0057] 將來自于減壓精餾塔頂?shù)娜廴趹B(tài)粗DMT送入降膜結(jié)晶器；立式結(jié)晶管另一側(cè)采用 熱水為冷卻介質(zhì)，控制冷卻介質(zhì)溫度，初始溫度為125°C (由DMT-DMI相圖可知，此溫度為 該組成下的初始結(jié)晶點）；在初始結(jié)晶點維持30min后，以0. 5°C /min的降溫速率將熔融粗 DMT降至65°C逐步結(jié)晶，保溫排出母液去母液罐；待母液排凈后，以0. 1°C /min的升溫速率 升溫至70°C進行發(fā)汗排液，液相去母液罐；發(fā)汗結(jié)束后，將體系溫度升高至145°C，使結(jié)晶 固體完全熔化，收集熔融態(tài)DMT回DMT罐。經(jīng)三次"結(jié)晶、發(fā)汗、熔融"操作后，經(jīng)檢測分析， 熔融結(jié)晶后得到的DMT產(chǎn)品純度為99. 95%，為聚酯級DMT。
[0058] 實施例2
[0059] 在甲酯化回收某PTA氧化殘渣過程中，通過減壓精餾回收苯二甲酸二甲酯的混 合物組成為60. 5wt %對苯二甲酸二甲酯（DMT)，18. 6wt %間