一種高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化物及其制 備方法，該方法制備的樹脂可用作疏水涂料、油漆、膠粘劑等方面。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料對人類生產(chǎn)生活影響巨大。目前，合成聚合物材料的原材料仍主要來 自于石油。然而，受地球石化資源儲存日益下降和環(huán)境污染等雙重影響，以天然可再生資源 為原料來合成聚合物材料逐漸受到了人們的重視。在眾多天然可再生資源中，天然油脂由 于價格低廉且本身具有一定的降解性而受到青睞。
[0003] 天然油脂是一大類天然有機化合物，定義為混脂肪酸甘油三酯的混合物。就一般 天然油脂而言，其組成中95%為脂肪酸甘油三酯。其中，飽和脂肪酸鏈缺乏必要的改性結(jié) 構(gòu)，故其利用價值比不飽和脂肪酸鏈要低。對于含碳碳不飽和雙鍵的不飽和脂肪酸鏈來說， 通過直接聚合的方法來加以利用并未取得成功。這是由于不飽和雙鍵通常處于脂肪酸鏈的 非端基位置，活性較低，因此直接聚合固化的漆膜通常性能較差。隨著工業(yè)領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅?要求越來越高，可再生油脂的高性能化與高附加值要求日趨強烈。因此，越來越多的研宄集 中在對不飽和油脂進行化學(xué)改性合成，引入必要的官能團來加以利用，以適應(yīng)材料工藝、性 能等方面的綜合要求。另一方面，多數(shù)植物油改性研宄仍局限于溶劑型體系，大量溶劑的存 在將導(dǎo)致環(huán)境污染和危害人員的健康。為避免大量有機溶劑的使用，設(shè)計低VOC (揮發(fā)性有 機物）或無VOC反應(yīng)體系更符合保護環(huán)境的需求。
[0004] 植物油的一步馬來酸酐化反應(yīng)格外引人關(guān)注，已被研宄達百年之久。這是因為該 反應(yīng)不但具備便捷、易改性、環(huán)境友好等特點，而且所合成的馬來酸酐化植物油，可用于制 備眾多油脂基材料，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂（含醇酸樹脂）、聚酰胺樹脂、光固化材料等，從 而用作涂料、油漆、粘合劑、增塑劑等諸多方面。然而，常規(guī)加熱制備馬來酸酐化植物油的反 應(yīng)通常耗時長，效率低。最近十年中，微波輔助合成技術(shù)在有機和高分化學(xué)等領(lǐng)域得到了極 大的應(yīng)用。與常規(guī)加熱相比，微波合成能夠縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)產(chǎn)率并減少副反應(yīng)，使 得產(chǎn)物純度更高。當前，一些新型大功率微波爐的發(fā)明使得其更適用于實驗室研宄。他們 能夠提供更高的反應(yīng)功率（或溫度），更精準地控制溫度或壓力，并且在實驗重現(xiàn)性和安全 性方面表現(xiàn)得更為優(yōu)異。如果將其應(yīng)用到可再生資源如植物油的改性中來，將會產(chǎn)生附加 值更高的改性植物油產(chǎn)品，從而增強其與石化產(chǎn)品競爭的能力。
[0005] 酸酐是環(huán)氧樹脂交聯(lián)的常用固化劑之一。酸酐在促進劑的作用下開環(huán)，生成酯鍵 同時產(chǎn)生新的陰離子；該陰離子又可以促進酸酐開環(huán)或環(huán)氧基開環(huán)，從而使得交聯(lián)反應(yīng)繼 續(xù)下去。植物油基環(huán)氧單體與酸酐的反應(yīng)亦是如此。Espana等報道了（J Am Oil Chem Soc，2012, 89:2067 - 2075)利用酸酐作為固化劑與環(huán)氧豆油之間的反應(yīng)。不足的是，酸酐 常溫下為固體，在中低溫度時（<50°C)與環(huán)氧豆油的相容性較差，因此通常需高溫攪拌固 化。另外，酸酐的擴鏈效果有限，固化后樹脂通常較脆。這些問題都有待解決。
[0006] 油脂基環(huán)氧樹脂的制備也備受關(guān)注。目前研宄最多的仍是環(huán)氧化大豆油 (Epoxidized soybean oil，簡稱ESO)，然而，該單體的環(huán)氧基處于脂肪鏈當中，反應(yīng)活性 并不高。最近，Wang 等（Express Polym Lett，2013,7(3), 272-292)和 Huang 等（Green Chem，2013, 15, 2466-2475)合成了一些含有端環(huán)氧基的新型油脂基環(huán)氧單體，如環(huán)氧脂肪 酸縮水甘油醋（Glycidyl ester of epoxidized fatty acid，簡稱 EGS)、C22 脂肪三酸縮 水甘油醋（Triglycidyl ester of C22 tricarboxylic acid)、C21 脂肪二酸縮水甘油醋 (Diglycidyl ester of C21 dicarboxylic acid)等，提高了油脂基環(huán)氧單體的反應(yīng)活性和 官能度，使得油脂基環(huán)氧樹脂性能大大提高。另外，長鏈脂肪基具有較好的疏水特性和油溶 性，將其引入到樹脂分子上，可以增強樹脂的疏水性。結(jié)合環(huán)氧樹脂固化過程的相容性、環(huán) 保等方面的要求，利用改性植物油分別替代環(huán)氧單體、固化劑，以制備高油脂含量的環(huán)氧樹 脂固化膜，可以提高樹脂的疏水性，具有較高的創(chuàng)新性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 解決的技術(shù)問題：本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有環(huán)氧樹脂長期依賴于石油化工原 料、可再生資源（植物油）使用量較低及改性需使用有機要溶劑、植物油馬來酸酐化反應(yīng)效 率低、環(huán)氧單體與酸酐固化劑在中低溫度時50°C )相容性差等缺點，提供一種高油脂 含量的環(huán)氧樹脂固化膜及其制備方法和應(yīng)用，具有操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本較低的優(yōu) 點。
[0008] 技術(shù)方案：一種高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜的制備方法，包括以下步驟：⑴在 催化劑或無催化劑作用下，通過常規(guī)加熱或微波加熱，馬來酸酐與油脂反應(yīng)得到馬來酸酐 化油脂，馬來酸酐與油脂的反應(yīng)為馬來酸酐雙鍵與脂肪酸鏈上的不飽和雙鍵所發(fā)生的反 應(yīng)，其中馬來酸酐與不飽和脂肪酸鏈的物料摩爾配比為〇. 33~1. 33 ;反應(yīng)完成后，未反應(yīng) 的馬來酸酐通過加熱抽真空的辦法除去，加熱抽真空的溫度50~150°C，真空度50~1000 帕，時間為〇. 5~4小時，并利用冷凝裝置進行回收備用；（2)利用所得馬來酸酐化油脂作 為固化劑，在固化催化劑作用下，對油脂基環(huán)氧單體進行熱固化交聯(lián)，所述馬來酸酐化油脂 與油脂基環(huán)氧單體的物料配比按照酸酐官能度與環(huán)氧基的官能團數(shù)目來確定，其比值為 0. 8~1. 2,并進行真空脫氣處理，固化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50~160°C，時間為2~6小 時，真空脫氣溫度為20~80°C，脫氣時間為0. 25~2小時，最終得到高油脂含量的環(huán)氧樹 脂固化膜。
[0009] 步驟（1)中所述的微波加熱的條件為100~1000瓦的微波功率，體系溫度為50~ 250°C，反應(yīng)時間為3~30分鐘，反應(yīng)壓力受密閉體系的溫度控制；油浴加熱，溫度為50~ 250°C，反應(yīng)時間為1~5h。
[0010] 步驟（1)中所述油脂為脂肪酸鏈中含有雙鍵的植物油甘油三酯，所述植物油甘油 三酯為豆油、桐油、亞麻油、菜籽油或脫水蓖麻油；或為不飽和脂肪酸酯，所述不飽和脂肪酸 酯為油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯或桐油酸甲酯；或上述油脂的任意配比形成的混合 物。
[0011] 步驟（1)中所述的催化劑為氫過氧化物、二烷基過氧化物、二氧基過氧化物、過氧 化酯類、酮過氧化物、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2, 5-雙叔丁基過氧基-2, 5-二 甲基己烷過氧化物（L101)中的任一種或幾種以任意配比形成的混合物，加入量為反應(yīng)物 料總重量的0. 01~5% ;步驟（2)中所述的固化催化劑包括咪唑類、三級胺、三氟化硼絡(luò)合 物、季銨鹽、季磷鹽中的任一種或幾種以任意配比形成的混合物，加入量為反應(yīng)物料總重量 的1~5%〇
[0012] 步驟（2)中所述的油脂基環(huán)氧單體為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧化豆油酸甲 酯、環(huán)氧化亞油酸甲酯、環(huán)氧化亞麻酸甲酯、環(huán)氧脂肪酸縮水甘油酯中的任一種或幾種以任 意配比形成的混合物。
[0013] 上述制備方法所得的高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜。
[0014] 上述的高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜，結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項】
1. 一種高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在催化劑或無催化劑作用下，通過常規(guī)加熱或微波加熱，馬來酸酐與油脂反應(yīng)得 到馬來酸酐化油脂，馬來酸酐與油脂的反應(yīng)為馬來酸酐雙鍵與脂肪酸鏈上的不飽和雙鍵所 發(fā)生的反應(yīng)，其中馬來酸酐與不飽和脂肪酸鏈的物料摩爾配比為0. 33~1. 33 ;反應(yīng)完成 后，未反應(yīng)的馬來酸酐通過加熱抽真空的辦法除去，加熱抽真空的溫度50~150°C，真空度 50~1000帕，時間為0. 5~4小時，并利用冷凝裝置進行回收備用； (2) 利用所得馬來酸酐化油脂作為固化劑，在固化催化劑作用下，對油脂基環(huán)氧單體進 行熱固化交聯(lián)，所述馬來酸酐化油脂與油脂基環(huán)氧單體的物料配比按照酸酐官能度與環(huán)氧 基的官能團數(shù)目來確定，其比值為〇. 8~1. 2,并進行真空脫氣處理，固化反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度50~160°C，時間為2~6小時，真空脫氣溫度為20~80°C，脫氣時間為0. 25~2小 時，最終得到高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述的微波加熱的條件為 100~1000瓦的微波功率，體系溫度為50~250°C，反應(yīng)時間為3~30分鐘，反應(yīng)壓力受 密閉體系的溫度控制；常規(guī)加熱為油浴加熱，溫度為50~250°C，反應(yīng)時間為1~5h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述油脂為脂肪酸鏈中含 有雙鍵的植物油甘油三酯，所述植物油甘油三酯為豆油、桐油、亞麻油、菜籽油或脫水蓖麻 油；或為不飽和脂肪酸酯，所述不飽和脂肪酸酯為油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯或桐 油酸甲酯；或上述油脂的任意配比形成的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述的催化劑為氫過氧化 物、二烷基過氧化物、二氧基過氧化物、過氧化酯類、酮過氧化物、叔丁基過氧化物、二叔丁 基過氧化物、2, 5-雙叔丁基過氧基-2, 5-二甲基己烷過氧化物中的任一種或幾種以任意配 比形成的混合物，加入量為反應(yīng)物料總重量的0.01~5% ;步驟（2)中所述的固化催化劑 包括咪唑類、三級胺、三氟化硼絡(luò)合物、季銨鹽、季磷鹽中的任一種或幾種以任意配比形成 的混合物，加入量為反應(yīng)物料總重量的1~5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（2)中所述的油脂基環(huán)氧單體為 環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧化豆油酸甲酯、環(huán)氧化亞油酸甲酯、環(huán)氧化亞麻酸甲酯、環(huán)氧 脂肪酸縮水甘油酯中的任一種或幾種以任意配比形成的混合物。
6. 權(quán)利要求1~5任一所述制備方法所得的高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜，其特征在于結(jié)構(gòu)式為：
8. 權(quán)利要求7所述結(jié)構(gòu)式的化合物在制備疏水涂料中的應(yīng)用。
9. 一種疏水涂料，其特征在于有效成分為權(quán)利要求6所述的高油脂含量的環(huán)氧樹脂固 化膜。
【專利摘要】一種高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜及其制備方法和應(yīng)用，通過常規(guī)加熱或微波加熱，馬來酸酐與油脂反應(yīng)得到馬來酸酐化油脂，馬來酸酐與油脂的反應(yīng)為馬來酸酐雙鍵與脂肪酸鏈上的不飽和雙鍵所發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的馬來酸酐通過加熱抽真空的辦法除去；利用所得馬來酸酐化油脂作為固化劑，在固化催化劑作用下，對油脂基環(huán)氧單體進行熱固化交聯(lián)，并進行真空脫氣處理，最終得到高油脂含量的環(huán)氧樹脂固化膜。所合成的固化膜力學(xué)、熱學(xué)性能優(yōu)良，疏水性良好，可用于疏水涂料、油墨、膠黏劑等方面。
【IPC分類】C09D163-00, C08G59-20, C08J5-18, C08G59-42
【公開號】CN104693418
【申請?zhí)枴緾N201510091578
【發(fā)明人】劉承果, 周永紅, 劉增社, 張猛, 胡立紅, 馮國東, 胡云
【申請人】中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月1日