專(zhuān)利名稱(chēng)：水處理用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于含琥珀酰重復(fù)單元的可生物降解聚合物、殺生物氧化劑和取代或未取代的氨基磺酸的水處理用組合物；它們?cè)诶鋮s回路中用于調(diào)理水的應(yīng)用；以及調(diào)理方法。
當(dāng)天然水用于工業(yè)目的時(shí)，例如作為冷卻水，所用的水在物理上和/或也可能在化學(xué)上發(fā)生特定的或非預(yù)期的變化。譬如，在開(kāi)放的循環(huán)冷卻系統(tǒng)中，溫度的改變，濃縮以及由于二氧化碳從冷卻塔中放出導(dǎo)致pH的升高，都是不可避免的。
由于濃縮以及因二氧化碳的排出導(dǎo)致pH的升高，使得硬度成分，特別是鈣離子和碳酸根離子的濃度增加。如果天然水在使用前處于平衡(石灰-二氧化碳平衡)，則硬度成分濃度增加將導(dǎo)致過(guò)飽和。為防止水垢沉積(結(jié)殼)，特別是在傳熱表面上，必須通過(guò)加入添加劑(“水垢抑制劑”)對(duì)水進(jìn)行處理。
在水處理中使用添加劑的另一個(gè)，有時(shí)甚至是主要的目的，乃是對(duì)金屬材料保護(hù)以防腐蝕。例如，當(dāng)非合金的碳鋼用在開(kāi)放循環(huán)冷卻系統(tǒng)中時(shí)，最好加入充足量緩蝕劑，因?yàn)榇朔N系統(tǒng)中的主導(dǎo)條件(氧飽和、鹽積聚)會(huì)導(dǎo)致腐蝕的加劇。
WO 97/39078建議使用可生物降解聚合物，例如聚天冬氨酸或其他含天冬氨酸聚合物配合以殺生物作用氧化劑來(lái)調(diào)理冷卻回路中的水。
文中特別提到一些實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中考察了10mg/l的分子量約3000的聚天冬氨酸在0.4mg/l的次氯酸鈉存在下的抑垢活性，結(jié)果在4h測(cè)定期間沒(méi)有觀(guān)察到抑垢活性的下降。當(dāng)加入0.4mg/l的次氯酸鈉與次溴酸鈉按1∶1重量比的混合物時(shí)，4h后仍保持著初始活性的95％。
再有，在帶有冷卻塔的冷卻回路中、一個(gè)月內(nèi)，在不加或加入0.2mg/l的次氯酸鈉形式的氯的條件下試驗(yàn)了聚天冬氨酸的濃度不加氯，日劑量20～50mg/l的聚天冬氨酸，確立了11mg/l～2mg/l的濃度；加入氯，確立了約20mg/l的濃度。
WO 97/39078的混合物的缺點(diǎn)在于，其中所用的聚合物在相當(dāng)大的程度上與殺微生物劑如氯、溴或釋放鹵素的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，這一點(diǎn)可通過(guò)殺生物劑濃度的降低看出。
顯然，由于與殺生物劑之間的反應(yīng)，部分聚天冬氨酸也遭到破壞，結(jié)果，不再能達(dá)到所要求的抑垢和/或緩蝕活性。
在許多情況下，盡管有可能通過(guò)提高聚天冬氨酸劑量做出補(bǔ)償，至少在一定程度上，但是這樣使用聚天冬氨酸的經(jīng)濟(jì)效益勢(shì)必將受到損失。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種基于含琥珀酰重復(fù)單元的聚合物的水處理用組合物，其成分在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，因此其使用在經(jīng)濟(jì)上合算，即便在冷卻回路中，特別是在具有較長(zhǎng)停留時(shí)間的回路中使用。
該目的是這樣達(dá)到的，即，將含琥珀酰重復(fù)單元的聚合物與殺生物作用氧化劑進(jìn)行混合，并作為穩(wěn)定劑，加入未取代或取代的氨基磺酸。穩(wěn)定劑在這里的作用是防止或大大減少聚合物與氧化劑之間的反應(yīng)。
雖然，氨、胺、酰胺或氨基磺酸作為氯的穩(wěn)定劑已公開(kāi)在US-P4,711,724和US-P 3,170,883中，并且US-P 4,642,194公開(kāi)了氨基磺酸和有機(jī)磺酰胺(EP-A 0569220)作為特定膦酸對(duì)氯，以及在US-P4,759,852中對(duì)溴的穩(wěn)定劑的使用，但是氨基磺酸以及氨基磺酸的有機(jī)衍生物用于使聚天冬氨酸對(duì)氯和溴穩(wěn)定的做法，在此前的文獻(xiàn)中從未提到過(guò)。
氨基磺酸在使鹵素對(duì)含琥珀酰重復(fù)單元的聚合物穩(wěn)定方面的高效力令本領(lǐng)域技術(shù)人員吃驚，因?yàn)樵谠摼酆衔锉旧碇芯痛嬖谥０方Y(jié)構(gòu)。因此，附加酰胺的加入預(yù)期應(yīng)不再產(chǎn)生什么活性。令人驚奇的是，這樣做，氧化性殺生物劑與聚合物之間的反應(yīng)的確大大減少了。
因此，本發(fā)明涉及用含琥珀酰重復(fù)單元的聚合物，特別是聚天冬氨酸，與殺生物劑和氨基磺酸H2NSO3H或氨基磺酸的有機(jī)衍生物組合起來(lái)作為水處理用組合物的應(yīng)用，以及此種組合物在冷卻回路的水調(diào)理中的應(yīng)用。
本發(fā)明使用的聚合物所具有的琥珀酰重復(fù)單元具有下列結(jié)構(gòu)之 優(yōu)選地 另外，如果反應(yīng)程序和原料選擇得當(dāng)，還可存在另一些重復(fù)單元，例如a)下列通式的馬來(lái)酸單元 b)下列通式的馬來(lái)酸和富馬酸單元 該化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)選采用13C-NMR(核磁共振)、FT-IR(傅立葉變換紅外光譜術(shù))，以及在完全水解之后，采用HPLC(高壓液相色譜)、GC(氣相色譜)以及GC/MS(氣相色譜/質(zhì)譜)進(jìn)行分析。
許多制備方法最初生產(chǎn)出的不是純酸，而是對(duì)應(yīng)的酸酐，例如聚琥珀酰亞胺(=PSI)。此類(lèi)聚合產(chǎn)物可通過(guò)與堿在有水或無(wú)水條件下的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為PAA(聚天冬氨酸)的鹽。由PSI聚合物到PAA聚合物的此種轉(zhuǎn)化是后來(lái)在適當(dāng)設(shè)備中通過(guò)水解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。這里，優(yōu)選pH介于5～14。尤其優(yōu)選的是，選擇pH介于7～12，特別是通過(guò)加堿來(lái)達(dá)到。合適的堿是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸鉀，氨和胺如三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、烷基胺等。除了游離酸之外，尤其優(yōu)選其鈉、鉀或鈣鹽。
水解期間的溫度宜于在最高并包括--PSI懸浮液的沸點(diǎn)，優(yōu)選介于20～150℃。適當(dāng)?shù)脑?huà)，水解反應(yīng)在壓力下進(jìn)行。
然而，游離天冬氨酸的制取也可通過(guò)純粹的水性水解或者以酸或酸性離子交換劑處理該鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)“聚天冬氨酸”(=PAA)，就本發(fā)明目的而言，也涵蓋其鹽，除非另外明確指出。
最終聚天冬氨酸或者聚天冬氨酸鹽是通過(guò)干燥，優(yōu)選噴霧干燥，獲得的。
優(yōu)選的聚合物具有的分子量，按凝膠滲透色譜分析，為MW=500～10,000，優(yōu)選700～5000，尤其優(yōu)選1000～4500。通常，其β-形式含量大于50％，優(yōu)選大于70％。
用于水處理時(shí)，聚天冬氨酸的用量一般大約為0.5～100mg/l水相中的活性聚合物，但大多在約2～50mg/l范圍。
為達(dá)到本發(fā)明的目的，此外還使用殺生物劑。優(yōu)選的是，采用標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)比氧更偏于正的殺生物的氧化劑。
標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)，亦稱(chēng)作標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，是眾所周知的熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)，描述在普通或物理化學(xué)教科書(shū)中?？膳e出的一例是，教科書(shū)H.R.Christen,《普通與無(wú)機(jī)化學(xué)原理》,Sauerlnder-Salle出版社，1973,第11章。該教科書(shū)在692～697頁(yè)上載有各種不同標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的一覽表，它們也可在許多其他教科書(shū)和圖表中找到。標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的大小通常用伏特表示。
對(duì)本發(fā)明的用途而言?xún)?yōu)選采用標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)大于0.4伏的氧化劑。優(yōu)選的是，所選擇的氧化劑是過(guò)氧化氫、氯、溴、氯二氧化物、次氯酸鹽、次溴酸鹽和臭氧。由于這些化學(xué)品在水的存在下可參與酸-堿反應(yīng)和/或歧化反應(yīng)，因此上述氧化劑也涵蓋它們與水的反應(yīng)產(chǎn)物。
殺生物劑在本發(fā)明水處理用組合物中的使用濃度介于0.05～20mg/l，優(yōu)選使用0.05～10mg/l，尤其優(yōu)選0.1～5mg/l的殺生物劑。
作為殺生物劑的穩(wěn)定劑，采用通式(Ⅰ)的未取代或取代的氨基磺酸， 其中Z代表氫、鋰、鈉、鉀、鎂或鈣，以及R代表未取代或取代的選自下列的基團(tuán)OH、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、氨基、單(C1～C4-烷基)氨基、二(C1～C4-烷基)氨基、甲酰氨基、-NHC(O)C1～C4-烷基、-NHC(O)OC1-C4-烷基、C2～C6-鏈烯基、C2～C6-炔基、C3～C7-環(huán)烷基，未取代或取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基，其中每種情況下合適的取代基是C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、C4～C4-烷氧羰基、鹵素、硝基、次氮基、羧基、-S(O)nC1～C4-烷基，其中n=2，并且任選地可在氮原子上被1或2個(gè)C1～C4-烷基基團(tuán)取代，氨磺酰、-SO2N(R1)R2，其中R1和R2各自代表C1～C4-烷基。
優(yōu)選使用這樣的未取代或取代的通式(Ⅰ)的氨基磺酸，其中R=OH、-C6H4-CH3(甲苯基)和OCH3,Z代表氫、鈉和鉀。
特別優(yōu)選這樣的通式(Ⅰ)氨基磺酸，其中R代表OH,Z代表氫。
穩(wěn)定劑的用量介于0.02～15mg/l。優(yōu)選用量介于0.1～10mg穩(wěn)定劑、特別是0.2～5mg穩(wěn)定劑/l。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，習(xí)慣并優(yōu)選的是，含水冷卻系統(tǒng)的水還包含其他可對(duì)腐蝕或結(jié)垢起抑制作用或分散作用的成分。作為例子可舉出的是1～10mg/l鋅離子、1～200mg/l單體的或聚合的鉬酸根離子；有機(jī)磷酸鹽，其濃度應(yīng)使得按磷酸根計(jì)的磷含量介于1～20mg/l磷酸根；單體的、低聚的或聚合的無(wú)機(jī)磷酸鹽，其濃度應(yīng)使得按磷酸根計(jì)的磷含量介于1～20mg/l磷酸根；以及非鐵金屬(有色金屬)抑制劑，例如三唑。作為進(jìn)一步的防腐成分，水相可包含諸如鏈烷醇胺之類(lèi)的已知活性化合物，特別是三乙醇胺、硼酸鹽、山梨醇、亞硝酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽。作為進(jìn)一步的腐蝕抑制和/或分散作用的添加劑，可使用磷酸酯、聚磷酸酯、氨基磷酸酯(鹽)、氨基亞甲基磷酸、膦酸酯(鹽)，特別是羥基鏈烷二膦酸、羥基膦酰乙酸、氨基亞烷基膦酸、膦酰羧酸、琥珀酰胺、葡糖酸鹽、多氧羧酸及其共聚物，單寧酸衍生物、木素磺酸鹽、萘與甲醛的磺化縮合產(chǎn)物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚馬來(lái)酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸、馬來(lái)酸和丙烯酰胺的共聚物，丙烯酸與丙烯酰胺的含亞膦酸的均聚物和共聚物，低聚膦基琥珀酸化合物、磺甲基化或磺乙基化聚丙烯酰胺及與丙烯酸、馬來(lái)酸、N-丁基丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙酰磺酸的共聚物或三元共聚物，馬來(lái)酐聚合物和共聚物，膦烷基化的丙烯酰胺聚合物及與丙烯酸的共聚物、檸檬酸、醚羧化物或氧化的碳水化合物。
為達(dá)到最佳防腐效果，含水冷卻系統(tǒng)的水相優(yōu)選調(diào)節(jié)到約7～約9的pH范圍。殺生物氧化劑可連續(xù)地計(jì)量加入到冷卻系統(tǒng)中，或者優(yōu)選地，以斷續(xù)處理的形式間歇地加入。
含水冷卻系統(tǒng)可以是穿流式系統(tǒng)或者是開(kāi)放或閉路的循環(huán)系統(tǒng)。本發(fā)明特別針對(duì)開(kāi)放回路系統(tǒng)的使用而設(shè)計(jì)，因?yàn)樗绕溥m合用來(lái)克服此類(lèi)系統(tǒng)中出現(xiàn)的諸如水垢形成、沉積形成和/或生物污染之類(lèi)的問(wèn)題。
本發(fā)明的組合物可按靈活多樣的方式使用，例如作為水垢抑制劑和緩蝕劑以及殺生物劑。該組合物的應(yīng)用領(lǐng)域例如包括水處理(例如，冷卻水、工藝水、氣體洗滌水、二次抽油中的注入水以及采礦中的水處理)。
本發(fā)明還涉及一種水處理方法，其特征在于，將本發(fā)明組合物引入到待處理水中。
下面，將結(jié)合實(shí)施例來(lái)說(shuō)明該水處理方法例如，本發(fā)明組合物以約0.1～10mg/l活性化合物的濃度引入到進(jìn)料水中，以防止在冷卻系統(tǒng)使用新添加的水進(jìn)行冷卻時(shí)出現(xiàn)沉積和水垢。
在冷卻回路中，各種添加劑通常按照不依賴(lài)于速率的方式計(jì)量加入到補(bǔ)加水中，以防止水垢和/或防腐。濃度介于約1～100mg/l循環(huán)冷卻水中的活性化合物。
實(shí)施例1在透明玻璃燒瓶中，將1L總硬度等于3.0mmol/l(近似等于17°dGH[總硬度德度])，其中80mol％是碳酸鹽硬度，并且KS4.3=3.2mmol/l(近似等于9°dKH[碳酸鹽硬度德度])的冷卻水，與10mg/l聚天冬氨酸鈉和5mL含1000mg/l氯的漂白液稀溶液進(jìn)行混合。pH利用鹽酸調(diào)節(jié)到7.0，燒瓶密封并在室溫貯存24h。
制備類(lèi)似的樣品，不同的是-通過(guò)加入氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到8.5，-加入溴化鈉(1mg/l Br-)-加入5mg/l氨基磺酸。
貯存后，分析樣品中的氯含量(Palin的DPD方法)*
*參考M.Zimmermann(主編)《金屬和水的光度分析》，科學(xué)出版公司，斯圖加特1974，方法B-C 1/3，方案2“總活性氯”，包括氯胺，的測(cè)定實(shí)施例1的討論在冷卻水通常遇到的pH條件下，研究了聚天冬氨酸(10mg/l按鈉鹽計(jì))與漂白液(5mg/l按氯計(jì))之間的反應(yīng)。
室溫貯存期間，如實(shí)驗(yàn)號(hào)1和5所示，漂白液在經(jīng)過(guò)24h后不論在pH7或是pH8.5的條件下，有80％以上起了反應(yīng)；僅回收到0.9mg/l(pH7)～0.8mg/l(pH8)，每種情況均以氯計(jì)。
溴化物的加入額外地加劇此種分解，特別是在pH8.5時(shí)。[溴化物在本申請(qǐng)的實(shí)驗(yàn)條件下由漂白液氧化為次溴酸，后者的殺生物作用，尤其是在pH8.5時(shí)，遠(yuǎn)比漂白液強(qiáng)。]通過(guò)加入氨基磺酸(實(shí)驗(yàn)號(hào)2、4、6、8)，在此外均相同的條件下，聚天冬氨酸與漂白液之間的反應(yīng)(或者，在實(shí)驗(yàn)號(hào)4和8中，由于加入溴化物，故另外還有次溴酸的存在)大大地減少了氧化劑的殘余含量高出2.67倍(實(shí)驗(yàn)號(hào)1與2比較)～7.67倍(實(shí)驗(yàn)7與8比較)。
鑒于氯與PAA之間的化學(xué)反應(yīng)，其進(jìn)程在本申請(qǐng)中用氧化劑的消耗來(lái)衡量，不僅破壞殺生物劑，而且據(jù)推測(cè)還破壞聚合物，因此該降解反應(yīng)具有雙重害處為保護(hù)聚合物免遭生物降解而加入的殺生物劑損失了，因此不再能保護(hù)聚合物，同時(shí)聚合物本身也不再能發(fā)揮其要求的活性(防腐和防結(jié)垢)。
實(shí)施例2(實(shí)驗(yàn)程序參見(jiàn)實(shí)施例1)不同之處燒瓶貯存在60℃下達(dá)24h結(jié)果
權(quán)利要求
1．水處理用組合物，包含a)具有琥珀酰重復(fù)單元的可生物降解有機(jī)聚合物，b)殺生物作用氧化劑，c)未取代或取代的氨基磺酸。
2．權(quán)利要求1的水處理用組合物，其特征在于使用通式H2NSO3H的氨基磺酸。
3．權(quán)利要求1和2的水處理用組合物，其特征在于，可生物降解有機(jī)聚合物具有下列結(jié)構(gòu)的琥珀酰重復(fù)單元
4．權(quán)利要求1～3的水處理用組合物，其特征在于，可生物降解有機(jī)聚合物包含下列通式的重復(fù)單元a)下列通式的馬來(lái)酸單元 b)下列通式的馬來(lái)酸和富馬酸單元
5．權(quán)利要求1～4的水處理用組合物，其特征在于，殺生物作用氧化劑是過(guò)氧化氫、氯、溴、氯二氧化物、次氯酸鹽、次溴酸鹽、臭氧或者它們與水的反應(yīng)產(chǎn)物。
6．權(quán)利要求1的組合物在冷卻回路中用于調(diào)理水的應(yīng)用。
7．在冷卻回路中調(diào)理水的方法，其特征在于使用權(quán)利要求1的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及水處理用組合物,它基于含琥珀酰重復(fù)單元的可生物降解聚合物、具有殺生物活性的氧化劑和未取代或取代的氨基磺酸。本發(fā)明還涉及所述組合物在冷卻系統(tǒng)中調(diào)理水的應(yīng)用以及相應(yīng)的方法。
文檔編號(hào)C08L77/04GK1312776SQ99809728
公開(kāi)日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月17日
發(fā)明者R·克萊恩斯蒂克, T·格羅斯, W·喬恩特根 申請(qǐng)人:拜爾公司