專利名稱：光刻膠組合物用的水性抗反射涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型水性抗反射涂料組合物及其在反射基體和光刻膠涂料之間形成薄層的用途。這種組合物在光刻法制造半導(dǎo)體器件時(shí)特別有用。
光刻膠組合物用于制造諸如計(jì)算機(jī)芯片和集成電路小型化電子元件的微型(平版)印刷工藝。在這些工藝中，一般首先在基體材料例如用來(lái)制造集成電路的晶片上涂一層光刻膠組合物薄膜的薄涂層。然后將涂層基體烘干蒸發(fā)光刻膠組合物中的任何溶劑，并將涂層固著在基體上。其次，將基體烘干的涂層表面進(jìn)行成象輻照曝光。
這種輻照曝光在涂層表面的曝光區(qū)造成化學(xué)轉(zhuǎn)印。目前在微型印刷工藝中經(jīng)常使用的輻照類型是可見(jiàn)光，紫外光(UV)和X射線的輻射能。在成象曝光后，用顯影劑溶液處理涂層基體，溶解并去除輻照曝光或未曝光區(qū)域的光刻膠。
半導(dǎo)體器件微型化潮流導(dǎo)致使用復(fù)雜的多層系來(lái)克服這種微型化伴隨的難題。在光刻印刷中使用高吸收性抗反射涂料是減少問(wèn)題的一種簡(jiǎn)單手段，其中導(dǎo)致光從高反射基體的背反射。背反射性的兩個(gè)有害作用是薄層的干擾和反射下凹。當(dāng)抗蝕劑厚度改變時(shí)薄層干擾導(dǎo)致在抗蝕劑薄膜中總光強(qiáng)度的變化造成臨界線寬尺度的改變。線寬的變化同振擺比率(S)成正比，為更好地控制線寬必須將其最小化。振擺比率定義如下S=4(R1R2)1/2e-αD其中R1是抗蝕劑/空氣或抗蝕劑/罩面漆界面處的反射率，R2是抗蝕劑/基體界面處的反射率，α是抗蝕劑的光吸收系數(shù)，而D是薄膜厚度。
抗反射涂料的功能是吸收光刻膠曝光時(shí)使用的輻射，所以降低R2就降低振擺比率。在光刻膠圖形化覆蓋含有形貌特征的基體時(shí)反射下凹就起作用，其中散射光通過(guò)光刻膠薄膜導(dǎo)致線寬改變，在極端情況下會(huì)失去完整的抗蝕劑區(qū)域。
過(guò)去利用染色的光刻膠解決這些反射性問(wèn)題。但是眾所周知，染色抗蝕劑僅僅降低基體的反射率而不能使其總體消失。另外，染色抗蝕劑還會(huì)降低光刻膠的平版印刷性能，且伴隨染料的升華和與抗蝕劑薄膜的不相容。在要求進(jìn)一步降低或消除振擺比率的情況下，在用光刻膠涂覆基體和曝光之前涂覆抗反射涂料覆蓋基體。抗蝕劑曝光成象并顯影。然后將曝光區(qū)域的抗反射涂料一般用氧等離子體刻蝕，則使抗蝕劑圖形轉(zhuǎn)移到基體?？狗瓷浔∧さ目涛g速率應(yīng)當(dāng)相當(dāng)快速，以便在刻蝕加工期間刻蝕抗反射薄膜而并不過(guò)多損失抗蝕劑薄膜。
眾所周知含有吸收光的染料和一種有機(jī)聚合物的抗反射涂料可以得到涂料性能。但是，染料升華的可能性和染料擴(kuò)散進(jìn)入光刻膠層使這種類型的抗反射組合物不合要求。
聚合的有機(jī)抗反射涂料是本領(lǐng)域公知的，如EP 583205和US 5525457所述，本文結(jié)合參照。但是，這些抗反射薄膜因諸如環(huán)己烷和環(huán)戊烷的有機(jī)溶劑而價(jià)格昂貴。用有機(jī)溶劑加工潛在的危險(xiǎn)導(dǎo)致迫切發(fā)明抗反射涂料的研究。在半導(dǎo)體工業(yè)中水基涂料不僅是優(yōu)選的而且它可提供顯而易見(jiàn)的好處。由于顯影加工要求一種不僅去除已曝光的抗蝕劑而且還要去除抗反射涂料的堿性水溶液，在光至平版印刷中水基涂料一般不能很好地起作用。新流行的本發(fā)明涂料克服了這個(gè)難題，提供一種抗反射薄膜可用水流沿并且另外在顯影加工期間不被去除。由于聚合物涂料的親水性，它另外能阻止與光刻膠溶劑的相互混和。它還有良好的干蝕特性，能將圖象從抗蝕劑良好地轉(zhuǎn)印到基體，并且良好的吸收特性可防止反射下凹和線寬改變。
本發(fā)明涉及一種新型的水性抗反射涂料組合物和用其光刻法的方法?？狗瓷渫苛辖M合物的聚合物包括至少一種帶有染料官能基的單元，至少一種帶有交聯(lián)基團(tuán)的單元和至少一種由親水乙烯基單體或能夠變成親水乙烯基單體衍生的單元。染料官能基是指強(qiáng)吸收大約180-450nm(納米)輻照的基團(tuán)?？墒褂玫娜玖蠁误w單元的優(yōu)選類型用以下結(jié)構(gòu)式限定
結(jié)構(gòu)式1其中R1-R4是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R5是OH,NH2,OCH3或OCH2CH3,R6是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R7是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或硝基，R8是硝基，SONH2,COOY,SO3Y且這里的Y是H，堿金屬，銨或烷基銨，X是一個(gè)共軛部分，如N=N,CZ=CZ,CZ=N,N=CZ，這里的Z是H或(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，m=1-3,n=1-4。
含有交聯(lián)基團(tuán)(Y)的單元由以下結(jié)構(gòu)限定
結(jié)構(gòu)式2并且交聯(lián)基團(tuán)通常是羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，亞乙基端基，環(huán)氧基，和異氰酸酯。
親水乙烯基單體有如下結(jié)構(gòu)
結(jié)構(gòu)式3其中R1-R3是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基并且W是親水基團(tuán)，或者其中親水單體選自馬來(lái)酸酐，富馬酸酐，乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮(pyrollidone)。親水基團(tuán)W可由如下結(jié)構(gòu)代表O-(CH2)2-O-(CH2)-OH,O-(CH2)2-OH,(CH2)n-OH(n=1-4),COO(C1-C4)烷基，COOX,SO3X(X是H，堿金屬，銨或烷基銨)，和CONHCH2OH。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種在基體上成象方法?；w涂一層本發(fā)明抗反射涂料的薄膜，加熱去除任何殘留的溶劑和使涂料不溶。然后在抗反射涂料的上表面由光刻膠溶液形成薄膜并進(jìn)一步加熱以基本去除光刻膠的溶劑。用大約180-450nm范圍的紫外線通過(guò)掩膜輻照對(duì)光刻膠薄膜進(jìn)行成象曝光，并且在堿性顯影劑水溶液中處理得到光刻膠圖象。在顯影步驟前后加熱基體以便得到高質(zhì)量圖象。然后曝光的抗反射薄膜進(jìn)行干蝕，通常用氧等離子體進(jìn)行，帶有光刻膠的圖象起蝕刻掩膜的作用。
由于抗反射涂料聚合物溶于水，就使本發(fā)明具有明顯區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。避免了有機(jī)溶劑伴隨的危險(xiǎn)性和額外成本的缺點(diǎn)，例如煙霧毒性，材料的輸運(yùn)和廢物處理。
本發(fā)明抗反射組合物包括由至少一種含有染料官能基的單體、至少一種含有交聯(lián)基團(tuán)的單體和至少一種含有親水基團(tuán)或能變成親水基團(tuán)的單體進(jìn)行反應(yīng)得到的一種聚合物，其中聚合物可溶水并在大約180-450nm(納米)波長(zhǎng)范圍強(qiáng)烈吸收紫外光。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種在基體上涂覆并烘干抗反射涂層和涂覆并成象光刻膠薄膜和抗反射涂層的方法。
本發(fā)明的聚合物是通過(guò)至少一種含有染料官能基的單體、至少一種含有交聯(lián)基團(tuán)的單體和至少一種含有親水基團(tuán)或能變成親水基團(tuán)的單體進(jìn)行反應(yīng)得到的。染料基團(tuán)在大約180-450nm范圍強(qiáng)烈吸收輻射。優(yōu)選類型的染料單體單元可用如下結(jié)構(gòu)式限定
其中R1-R4是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R5是OH,NH2,OCH3或OCH2CH3,R6是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R7是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或硝基，R8是硝基，鹵代基，SONH2,COOY,SO3Y且這里的Y是H，堿金屬，銨或烷基銨，X是一個(gè)共軛部分，如N=N,CZ=CZ,CZ=N,N=CZ，這里的Z是(C1-C4)烷基，H或(C1-C4)烷氧基，m=1-3,n=1-4。
在抗反射聚合物中存在的交聯(lián)基團(tuán)通常是羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基端基，環(huán)氧基，和異氰酸酯，優(yōu)選羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯。在抗反射薄膜中存在交聯(lián)基團(tuán)對(duì)本發(fā)明十分重要，因?yàn)樵谕扛策^(guò)程期間薄膜基本溶于水，但是在抗蝕劑顯影期間必須不溶于水，這是由于顯影劑是一種堿性水溶液。加熱抗反射涂層能誘發(fā)聚合物交聯(lián)，因此使涂層不溶于顯影劑水溶液。但是，交聯(lián)官能基必須在抗反射聚合物的水溶液中穩(wěn)定并且在高于70℃溫度時(shí)交聯(lián)。交聯(lián)的乙烯基單體單元由如下結(jié)構(gòu)式代表
其中Y含有交聯(lián)官能基并且R1-R3是H，或(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。
交聯(lián)官能基的特殊實(shí)例非限制性地由如下圖中所示
其中(1)是碳化二亞胺，(2)是異氰酸酯或封端的等效物，(3)是丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯，(4)是烷醇基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(5)是丙烯酰氨基乙醇酸甲酯基甲醚，R是(C1-C4)烷基且R’是H或(C1-C4)烷基。
促進(jìn)共聚物水溶性的親水單體單元可由如下結(jié)構(gòu)式代表
其中R1-R3是H,(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基，W是親水基團(tuán)。親水基團(tuán)W的實(shí)例非限制性地是O-(CH2)2-O-(CH2)-OH,O-(CH2)2-OH,(CH2)n-OH(n=1-4),COO(C1-C4)烷基，COOX,SO3X(X是H，堿金屬，銨，烷基銨)，和CONHCH2OH。還可用于聚合物的其他親水乙烯基單體是馬來(lái)酸酐，富馬酸，乙烯基吡啶，和乙烯基吡咯烷酮。
抗反射聚合物的合成是將結(jié)構(gòu)式1所示含有至少一個(gè)染料官能基的任何數(shù)目的乙烯基單體，含有至少一個(gè)交聯(lián)官能基(結(jié)構(gòu)式2)的任何數(shù)目乙烯基單體和任何數(shù)目的親水乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng)。將不同染料單體、不同交聯(lián)單體和不同親水單體的混和物進(jìn)行聚合，以便得到具有最需要的平版印刷的和物理特性的抗反射涂料。只要不大影響或降低抗反射涂料的功能或溶水性，這樣的其他不飽和單體都能加入到聚合混和物中。這些不飽和單體的實(shí)例是，馬來(lái)酸酐，丙烯酸乙烯酯，乙烯基醚，乙烯基丙烯酰胺，乙烯基羧酸，乙烯基磺酸和N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)。作為選擇，可將染料對(duì)共聚物官能化來(lái)得到本發(fā)明聚合物。
抗反射涂料組合物包括本發(fā)明的聚合物和水。可添加增強(qiáng)涂料性能的其他成分，例如單體的交聯(lián)劑，單體的染料，低級(jí)醇，諸如促進(jìn)交聯(lián)的一種酸添加劑，促進(jìn)聚合物水溶性的添加劑，表面流平劑，粘結(jié)促進(jìn)劑，抗發(fā)泡劑等等。添加到涂料配方的交聯(lián)劑在涂料溶劑中必須是惰性并且在烘干步驟期間熱活化。這些實(shí)例非限制性包括密胺，羥烷基酰胺，環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧基胺樹(shù)脂，封端的異氰酸酯和二乙烯基單體。
聚合可用本領(lǐng)域公知乙烯基聚合物的任何聚合方法，例如離子或自由基聚合。形成的聚合物由交替、嵌段和無(wú)規(guī)共聚物構(gòu)成。其重均分子量范圍是2500-大約1000000。
通過(guò)對(duì)染料官能基的取代基適當(dāng)選擇使抗反射涂料對(duì)一定波長(zhǎng)的吸收最佳化。通過(guò)使用斥電子或吸電子的取代基一般可分別使吸收波長(zhǎng)偏移到更長(zhǎng)或更短的波長(zhǎng)。同樣，對(duì)單體單元的任何取代基的適當(dāng)選擇能增強(qiáng)對(duì)聚合物交聯(lián)能力的溶水性。
抗反射涂料的聚合物含量范圍是大約1-30wt％。確切的用量取決于聚合物的分子量和涂覆所要求薄膜的厚度。水是優(yōu)選的溶劑，盡管可添加其他成分來(lái)增大聚合物的溶水性，例如少量的醇和乙酸鹽可使它們與水混溶。
由于抗反射薄膜涂覆在基體的上表面并進(jìn)一步進(jìn)行加熱和干蝕，可以想象，薄膜具有特別低的金屬離子和雜質(zhì)含量，這對(duì)半導(dǎo)體器件沒(méi)有不利影響?？梢詫⒕酆衔锶芤和ㄟ^(guò)諸如離子交換柱、過(guò)濾和提取進(jìn)行處理來(lái)降低金屬離子的濃度和減少顆粒。
用本領(lǐng)域的公知技術(shù)將抗反射涂料組合物涂覆基體，例如浸涂，旋涂和噴涂。抗反射涂料的薄膜厚度范圍是大約0.1-1微米。在加熱板或常規(guī)烘箱中進(jìn)一步加熱涂層，以便去除任何殘留的水并誘發(fā)合適量的不溶性涂料的交聯(lián)。
覆蓋抗反射薄膜形成薄膜所用的光刻膠可以是半導(dǎo)體工業(yè)使用的任何類型，只要它們?cè)诠饪棠z中光活性化合物的吸收特性與抗反射涂料的匹配就行。
有兩種類型的光刻膠組合物，即負(fù)性加工和正性加工類型。當(dāng)負(fù)性加工光刻膠組合物輻照進(jìn)行成象曝光時(shí)，受輻照區(qū)域的抗蝕劑組合物變得不溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，同時(shí)未曝光區(qū)域的光刻膠涂料相對(duì)地依然溶于這種溶液。因此，用顯影劑處理負(fù)性加工曝光的抗蝕劑就能去除未曝光區(qū)域的光刻膠涂料并且在涂層內(nèi)建立了負(fù)象，從而露出沉積了光刻膠組合物的下面基體表面所要求的部分。
另一方面，當(dāng)輻照正性加工光刻膠組合物進(jìn)行成象曝光時(shí)，輻照曝光的光刻膠組合物區(qū)域變得更容易溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生再重排反應(yīng))，同時(shí)未曝光區(qū)域的那些相對(duì)地依然不溶于這種顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理正性加工曝光的光刻膠就能去除曝光區(qū)域的涂料并且在光刻膠涂層中建立了正性圖象。也揭開(kāi)了基底表面所要求的部分。
流行的正性加工光刻膠組合物有利于負(fù)性抗蝕劑，因?yàn)榍罢咭话阌懈玫姆直婺芰蛨D案轉(zhuǎn)印特性。光刻膠分辨率定義為最小細(xì)節(jié)，這個(gè)特征使抗蝕劑組合物能夠從光掩膜轉(zhuǎn)印到基體上，在曝光和顯影后帶有高圖象邊緣銳度。在目前眾多的制造應(yīng)用中，必須讓抗蝕劑分辨率的數(shù)量級(jí)低于一微米。另外，差不多總是要求顯影的光刻膠壁剖面近似垂直于基體?？刮g劑涂料的顯影和未顯影區(qū)域之間的這種邊界表現(xiàn)為掩膜圖象準(zhǔn)確轉(zhuǎn)印到基體上。這就在推進(jìn)最小化減少器件臨界尺寸時(shí)甚至變得至關(guān)重要。
包括酚醛清漆樹(shù)脂和作為光活性化合物的蒽醌疊氮化物(diazide)的正性活性光刻膠是本領(lǐng)域公知的。酚醛清漆樹(shù)脂一般通過(guò)甲醛和一種或多種多取代的苯酚在酸催化劑(如草酸)存在下縮合來(lái)制備。光活性化合物一般通過(guò)多羥基酚化合物或二氮化萘醌酸或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備。這些類型的抗蝕劑其敏感范圍一般是大約350-440nm。
也可以使用敏感短波長(zhǎng)例如低于300nm的光刻膠。這些抗蝕劑通常包括聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物，光活性化合物，和任選的一種溶解性抑制劑。下列文獻(xiàn)列舉出使用的光刻膠類型，其內(nèi)容結(jié)合入本文作為參考，US 4491628,5069997和5350660。
本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括用新型抗反射涂料涂覆基體，并在加熱板或常規(guī)烘箱于足夠高的溫度加熱充分長(zhǎng)的時(shí)間，以便去除涂料溶劑并交聯(lián)足夠量的聚合物使其不溶于光刻膠的涂料溶液或堿性顯影劑水溶液。溫度范圍優(yōu)選大約70-250℃。如果溫度低于70℃，就會(huì)使溶劑去除得不充分并且發(fā)生不充分的交聯(lián)，而超過(guò)250℃溫度，則聚合物變得化學(xué)上不穩(wěn)定。然后將光刻膠薄膜涂覆在抗反射涂層的上表面并充分烘干去除光刻膠溶劑。進(jìn)行光刻膠的成象曝光并在堿性顯影劑水溶液中顯影，以去除處理過(guò)的抗蝕劑。在顯影前和曝光后可選地在該方法中結(jié)合一個(gè)加熱步驟。涂覆并成象光刻膠的方法是本領(lǐng)域公知的，應(yīng)使工藝條件針對(duì)所用抗蝕劑的特定類型而最佳化。之后在合適的刻蝕艙室中干蝕圖象化的基體來(lái)去除抗反射薄膜的曝光部分，同時(shí)殘留的光刻膠起刻蝕掩膜的作用。
在抗反射涂層和光刻膠之間放入一種中間層來(lái)防止相互混和，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這仍在本發(fā)明范圍之內(nèi)。中間層是一種對(duì)溶劑惰性的聚合物鑄件，該聚合物的實(shí)例是聚砜和聚酰亞胺。
下列具體實(shí)施例用來(lái)詳述制備和使用本發(fā)明組合物的方法。這些實(shí)施例絕非任何方式地限制本發(fā)明范圍，而且并非構(gòu)成為實(shí)踐本發(fā)明必須使用必不可少而提供的條件、參數(shù)和數(shù)值。
實(shí)施例1合成N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)將3-氨基酚(47g,0.43mol)的丙酮(100ml)懸浮液急冷到0℃。向其中滴加甲基丙烯酸酐(66.2g,0.43mol)的丙酮(150ml)溶液。形成白色沉淀，攪拌混和物1小時(shí)。將所得沉淀傾入碎冰塊中，過(guò)濾收集固體產(chǎn)物并再結(jié)晶(1∶1的乙醇∶水)。熔點(diǎn)為172-173℃，產(chǎn)率86.6％。
實(shí)施例2通過(guò)將混合物攪拌加熱到65℃制備實(shí)施例1的N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)(5.32g,0.03mol)在γ-丁內(nèi)酯(40ml)中的溶液。一旦完全溶解，經(jīng)過(guò)橡膠隔膜密封的針管強(qiáng)力鼓泡通入氫氣使溶液脫氣，穿過(guò)溶液至多2小時(shí)。然后將事先脫氣的二甘醇單乙烯基醚注入反應(yīng)混和物。再過(guò)20分鐘后還注入AIBN(偶氮雙異丁腈)(49mg，總單體的1mol％)在γ-丁內(nèi)酯(1ml)溶液的等分試樣。以6小時(shí)間隔總計(jì)加入2等分試樣。然后去掉兩個(gè)入口和出口針管讓容器密封并在65℃攪拌18小時(shí)。在非溶劑的乙酸乙酯(300ml)中使所得溶液沉淀，過(guò)濾收集固體，再次溶于乙醇(50ml)并再次用乙酸乙酯再沉淀。連續(xù)再沉淀聚合物溶液進(jìn)一步提純直至TLC觀察不到單體。形成的聚合物是白色粉末，減壓干燥過(guò)夜。
實(shí)施例3如下制備磺酸重氮鹽。向四甲基氫氧化銨的水溶液(25％固體)(3.6ml,0.01mol)加入磺酸(1.73g,0.01mol)，隨后加入異丁腈(1.5ml,0.012mol)，讓所得懸浮液溫度保持在10℃以下。向水(5ml)中加入鹽酸水溶液(37.8wt％)(1.62ml,0.02mol)，將該溶液緩慢加入反應(yīng)混和物，形成重氮鹽。
實(shí)施例4實(shí)施例2共聚物(3.09g,0.01mol摩爾當(dāng)量苯基丙酰酰胺)溶于乙醇(30)，加入四甲基氫氧化銨的水溶液(25％固體)(7.2ml,0.02mol)，形成的中間沉淀逐漸溶解。另加入水(5ml)和乙醇(10ml)，溶液急冷到5℃。實(shí)施例3制備的重氮鹽滴加聚合物溶液，這是一種中間形成的懸浮液。貫穿添加過(guò)程另外加水(總計(jì)20ml)并攪拌混和物。懸浮液逐漸轉(zhuǎn)變成桔色溶液(4小時(shí))，隨后將溶液進(jìn)入非溶劑的2-丙醇(700ml)進(jìn)行沉淀。過(guò)濾收集產(chǎn)物，再沉淀提純。
實(shí)施例511.96g(0.0675mol)實(shí)施例1的N-(3-羥苯基甲基丙烯酰胺)溶于γ-丁內(nèi)酯(75ml)和DMF(二甲酰胺)(75ml)。于65℃攪拌加熱混和物。經(jīng)密封橡膠隔膜的入口針管強(qiáng)力鼓泡氬氣通過(guò)溶液1小時(shí)使溶液脫氣。4.41ml(0.0225mol)的N-(羥甲基丙酰酰胺)和6.48ml(0.06mol)的甲基丙烯酸甲酯注入溶液，脫氣半小時(shí)。注入源自AIBN(0.251g,1.5mmol，總單體的1％)的γ-丁內(nèi)酯(2ml)等分試樣并脫氣半小時(shí)。以4小時(shí)間隔總計(jì)加入2等分試樣。去掉入口和出口針管，密封容器并在65℃攪拌加熱19小時(shí)。
實(shí)施例64.68g(0.03375mol)4-氨基苯甲酸溶于6.68ml(0.084375mol)濃鹽酸和70ml水，放入250ml三口圓底燒瓶。溫度計(jì)插入溶液，燒瓶埋入碎冰浴，直至溶液冷卻到2℃以下。溶液含有白色懸浮體。加入4.19ml(0.0338mol)叔丁腈進(jìn)行重氮化。冰水浴中攪拌重氮溶液大約1小時(shí)。懸浮液轉(zhuǎn)變成黃色溶液。
實(shí)施例780ml(0.075mol)實(shí)施例5的聚合物溶液放入500ml圓底燒瓶。向其中攪拌加入320ml DMF和42.52ml(0.1185mol)四甲基氫氧化銨(水中25％)。冰水浴使溶液冷卻到10℃，加入冷重氮鹽溶液，溶液變成桔色。室溫?cái)嚢杌旌臀锎蠹s3小時(shí)。加入過(guò)量的異丙醇沉淀所得溶液，過(guò)濾收集聚合物，真空干燥。
實(shí)施例8(對(duì)比)用AZ7805(Hoechst Celanese Co.有售，地址70 Meister Ave.,Somervill,NJ 08876)涂覆幾個(gè)4”晶片并在90℃烘烤90秒，得到0.5-0.9μm(微米)的厚度。用NIKON0.54NA i-line分檔器以干凈石英作標(biāo)線和定程序?qū)@些晶片成象曝光，使用2mJ/cm2的劑量增量直接讓分檔器印刷11×11的曝光基體。曝光的晶片在110℃烘烤60秒，用AZ300(HoechstCelanese Co.有售，地址70 Meister Ave.,Somerville,NJ 08876)顯影劑攪動(dòng)顯影35秒。以清洗薄膜所需要的最小劑量與相應(yīng)的樹(shù)脂厚度為函數(shù)標(biāo)點(diǎn)得到正弦曲線，叫作振擺曲線。以如下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算振擺比率振擺比率％=(Emax-Emin)/[(Emax+Emia)/2]×100其中Emax和Emin相當(dāng)于曲線上劑量-清洗樹(shù)脂薄膜厚度的最大和最小能量。振擺比率數(shù)值越小給出的反射率越低且覆蓋反射基體或相貌的線寬控制越好。
對(duì)AZ7805的振擺比率％為34.8％。
實(shí)施例9實(shí)施例4聚合物溶于水得到5wt％的溶液。將該聚合物溶液旋涂在幾個(gè)4”晶片上，在220℃加熱板烘烤60秒得到0.121微米的厚度。然后用AZ7805(Hoechst Celanese Co.有售，地址70 Meister Ave.,Somervill,NJ08876)涂覆晶片，90℃溫度烘烤90秒得到0.5-0.9μm厚度。用NIKON0.54NA i-line分檔器以干凈石英作標(biāo)線和定程序?qū)@些晶片成象曝光，使用2mJ/cm2的劑量增量直接讓分檔器印刷11×11的曝光基體。曝光的晶片在110℃烘烤60秒，用AZ300MIF顯影劑攪動(dòng)顯影35秒。以清洗薄膜所需要的最小劑量與相應(yīng)的樹(shù)脂厚度為函數(shù)標(biāo)點(diǎn)得到正弦曲線，叫作振擺曲線。如實(shí)施例8計(jì)算振擺比率％。
對(duì)帶有本實(shí)施例抗反射聚合物涂層的AZ7805的振擺比率％為22％，表明比沒(méi)有抗反射涂層的樹(shù)脂降低了振擺比率％。
實(shí)施例10實(shí)施例7聚合物溶于水得到5wt％的溶液。將該聚合物溶液旋涂在幾個(gè)4”晶片上，在220℃加熱板烘烤60秒得到0.198微米的厚度。然后用AZ7805(Hoechst Celanese Co.有售，地址70 Meister Ave.,Somervill,NJ08876)涂覆晶片，90℃溫度烘烤90秒得到0.5-0.9μm厚度。用NIKON0.54NA i-line分檔器以干凈石英作標(biāo)線和定程序?qū)@些晶片成象曝光，使用2mJ/cm2的劑量增量直接讓分檔器印刷11×11的曝光基體。曝光的晶片在110℃烘烤60秒，用AZ300MIF顯影劑攪動(dòng)顯影35秒。以清洗薄膜所需要的最小劑量與相應(yīng)的樹(shù)脂厚度為函數(shù)標(biāo)點(diǎn)得到正弦曲線，叫作振擺曲線。如實(shí)施例8計(jì)算振擺比率％。
對(duì)帶有本實(shí)施例抗反射聚合物涂層的AZ7805的振擺比率％為2.1％，表明比沒(méi)有抗反射涂層的樹(shù)脂降低了振擺比率％。
權(quán)利要求
1．一種用于光至平版印刷的水性抗反射涂料組合物，包括水和聚合物，聚合物含有a)至少一種有以下結(jié)構(gòu)的染料單元，
其中R1-R4是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R5是OH,NH2,OCH3或OCH2CH3,R6是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R7是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或硝基，R8是硝基，SONH2,COOY,SO3Y且這里的Y是H，堿金屬，銨或烷基銨，X是一個(gè)共軛部分，如N=N,CZ=CZ,CZ=N,N=CZ，這里的Z是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，m=1-3,n=1-4；b)至少一種有以下結(jié)構(gòu)的單元
其中R1-R4是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基且Y含有一種交聯(lián)基團(tuán)；和c)至少一種親水乙烯基單體或能夠變成親水乙烯基單體衍生的單元。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中親水乙烯基單體的結(jié)構(gòu)如下
其中R1-R3是H,(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基且W是親水基團(tuán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中親水基團(tuán)選自O(shè)-(CH2)2-O-(CH2)-OH,O-(CH2)2-OH,(CH2)n-OH(n=1-4),COO(C1-C4)烷基，COOX,SO3X(X是H，堿金屬，銨或烷基銨)，和CONHCH2OH。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中親水乙烯基單體選自馬來(lái)酸酐，富馬酸酐，乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中交聯(lián)基團(tuán)選自碳化二亞胺，異氰酸酯，嵌段異氰酸酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烷醇基丙酰酰胺，烷醇基甲基丙酰酰胺，和丙酰酰氨基乙醇酸甲酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中染料單元的X是偶氮基團(tuán)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所組合物，進(jìn)一步包括一種水混溶的醇或乙酸酯。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中染料單元的范圍是大約5-95摩爾％，交聯(lián)單元的范圍是大約1-50摩爾％和親水乙烯基單體的范圍是大約1-50摩爾％。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物進(jìn)一步包括一種或多種乙烯基單體，它們是不吸收、不交聯(lián)和不親水的。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物進(jìn)一步包括一種交聯(lián)劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物進(jìn)一步包括一種染料。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物的重均分子量范圍是大約2500-1000000。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中金屬離子含量為每種金屬離子的50ppb以下。
14．基體成象方法，包括以下步驟a)用權(quán)利要求1的抗反射涂料組合物涂覆基體，b)加熱抗反射涂料，c)用光刻膠溶液涂覆基體，d)加熱光刻膠涂層基本去除涂層的溶劑，e)光刻膠薄膜進(jìn)行成象曝光，f)用一種堿性顯影劑水溶液顯影圖象，g)可選地在顯影步驟前后加熱基體，h)干蝕抗反射涂層。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中光刻膠溶液包括酚醛清漆樹(shù)脂，感光性化合物和一種溶劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中光刻膠溶液包括取代的聚羥基苯乙烯，光活性化合物和一種溶劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中光刻膠石英包括取代的聚羥基苯乙烯，光活性化合物，不溶性抑制劑和一種溶劑。
18．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中硬化抗反射涂層的加熱溫度范圍是大約70-250℃。
19．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中堿性顯影劑水溶液包括四甲基氫氧化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型抗反射涂料水溶液及其用于光至平版印刷的方法?？狗瓷渫苛纤芤喊ㄒ环N新型聚合物和水，其中抗反射涂料的新型聚合物包括含有至少一種在大約180－450nm有吸收的單元，至少一種含有交聯(lián)基團(tuán)的單元，和至少一種由親水乙烯基單體或能夠變成親水乙烯基單體衍生的單元。
文檔編號(hào)C08L33/26GK1228172SQ97197298
公開(kāi)日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1997年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者D·L·杜拉姆, I·麥克庫(kù)洛克, R·R·達(dá)梅爾, 盧炳宏, 康鳴, D·N·坎納, 丁術(shù)季 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司