專利名稱：一種橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法。
橡膠通過(guò)與乙烯基單體的接枝反應(yīng)引入塑料相及極性基團(tuán)，從而大大改善橡膠的性能，拓寬橡膠制品的應(yīng)用范圍，使其可用于工程塑料、彈性體、相容劑、膠粘劑等。
目前橡膠接枝的常用方法是(1)自由基接枝法，此法能比較方便地合成橡膠接枝物，但它存在接枝率低，接枝效率不高的缺點(diǎn)，同時(shí)費(fèi)時(shí)耗能。(2)在橡膠鏈上引入一些具有引發(fā)乙烯基單體聚合功能的基團(tuán)，然后在一定的反應(yīng)條件下引發(fā)接枝反應(yīng)，從而提高接枝率及接枝效率，如可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或輻射方法在橡膠鏈上引入過(guò)氧化物基團(tuán)，然后加熱引發(fā)乙烯基單體聚合(Ranby，B.；Feng.Z.G.，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.，polym.chem.)1990，31，446)，也可在橡膠鏈上引入鹵素，然后再進(jìn)行陽(yáng)離子聚合(Josrphp Kennedy；J.Polym.Sci.1975，13，1965)，還可以利用橡膠中的雙鍵與硼試劑反應(yīng)生成引發(fā)基團(tuán)，然后在氧氣的存在下引發(fā)乙烯基單體的接枝反應(yīng)(T.C.Chung；W.Jamrikul；Macromolecules，1994，27，26)等等。
以上這些方法雖然能得到一些接枝率和接枝效率高于用自由基接枝法得到的橡膠接枝物，但他們的反應(yīng)條件一般要求較高、適用單體有限、反應(yīng)試劑難得、不利于工業(yè)化，同時(shí)對(duì)接枝率、接枝鏈長(zhǎng)、接枝效率的控制不能令人滿意。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，開發(fā)研究一種適合工業(yè)化的橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法，并具有接枝鏈長(zhǎng)可調(diào)，接枝率較高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的橡膠一般都含有雙鍵，發(fā)明人采用溴代丁二酰亞胺或氯代丁二酰亞胺作為鹵化劑，在雙鍵的α-位上引入一個(gè)烯丙鹵，獲得一個(gè)鍵離能較小的鹵化橡膠R-X，然后以此為引發(fā)點(diǎn)，在催化劑和配位劑的存在下，引發(fā)乙烯基單體的接枝反應(yīng)，得到接枝率和接枝鏈長(zhǎng)可調(diào)、接枝效率較高的橡膠與乙烯基單體的接枝物。本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明所說(shuō)的接枝物其主鏈為橡膠鏈，支鏈為乙烯基聚合物，制備方法依次包括如下步驟1.在具有加熱、回流和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，用鹵化劑對(duì)置于溶劑中的橡膠進(jìn)行烯丙位定位鹵化，獲得一種鹵化橡膠，所說(shuō)的鹵化劑為溴代丁二酰亞胺、氯代丁二酰亞胺、BuOCl、BuOBr中的一種；所說(shuō)的溶劑為CCl4、氯苯、苯等有機(jī)溶劑；所說(shuō)的橡膠為含雙鍵的通用橡膠，常用的橡膠為三元乙丙膠、天然膠、SBS、丁苯膠、丁腈膠中的一種。鹵化反應(yīng)的工藝條件是這樣的反應(yīng)溫度為10～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后用丙酮沉淀，沉淀物真空干燥，即得鹵化橡膠，當(dāng)鹵化劑采用BuOCl或BuOBr時(shí)，反應(yīng)應(yīng)在紫外光照射下進(jìn)行。
2、將所得鹵化橡膠置于具有加熱、回流和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在催化劑、配位劑和溶劑存在的條件下，與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可獲得橡膠與乙烯基單體的接枝物。
所說(shuō)的催化劑為氯化亞銅及溴化亞銅等一些過(guò)渡金屬化合物；所說(shuō)的配位劑為聯(lián)二吡啶及其衍生物，所說(shuō)的溶劑為二甲苯、苯、甲苯等有機(jī)溶劑；所說(shuō)的乙烯基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸及其酯類，丙烯腈，丁二烯等含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體。聚合反應(yīng)的工藝條件是這樣的反應(yīng)時(shí)間為20～30小時(shí)，反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)前，反應(yīng)釜真空脫氣，并用氬氣置換，反復(fù)數(shù)次，以確保物系內(nèi)無(wú)空氣，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇沉淀，產(chǎn)物用丙酮抽提。即得本發(fā)明所說(shuō)的橡膠與乙烯基單體的接枝物。
鹵化橡膠中的鹵素與催化劑的比例(摩爾比)為0.5～5，最好配比為0.5-1.5，催化劑與配位劑的比例(摩爾比)為1-5，最好為2-4，根據(jù)不同的配比，可獲得不同鏈長(zhǎng)，不同接枝率(30％～98％)的橡膠與乙烯基單體的接枝物。
本發(fā)明所說(shuō)的橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法，也可以是直接采用合成含鹵橡膠如氯丁膠與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，其聚合過(guò)程同上所說(shuō)。
實(shí)施例1在一帶有回流、加熱、攪拌裝置的反應(yīng)釜中，加入5克三元乙丙橡膠，溶于200毫升的四氯化碳中，加入0.28克N-溴代丁二酰亞胺，在沸騰溫度下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用砂芯漏斗過(guò)濾，濾液用丙酮沉淀，真空干燥，得溴化三元乙丙膠，經(jīng)鹵素測(cè)定鹵含量為2％，在與上述相同的反應(yīng)器中加入0.5克溴化三元乙丙橡膠，25毫升二甲苯，加入溴化亞銅0.0179g，聯(lián)二吡啶0.0585g，體系真空脫氣，充氬氣，反復(fù)三次，再注入8毫升甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)在90℃油浴下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用甲醇沉淀，得0.64克產(chǎn)物，經(jīng)丙酮抽提后為0.61克。接枝效率80％。
實(shí)施例2鹵化過(guò)程與聚合過(guò)程同實(shí)施例1，采用苯乙烯為單體，鹵含量為3％，加入苯乙烯10ml，在90℃下反應(yīng)20小時(shí)，得0.85克產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)丙酮抽提后為0.80克，接枝效率85％。
實(shí)施例3天然橡膠溴化方法同實(shí)施例1，鹵含量為3.6％，聚合反應(yīng)同實(shí)施例1，稱取溴化天然橡膠0.85克，溶于15毫升的苯乙烯中，在100℃下反應(yīng)30小時(shí)，得2.5克產(chǎn)物，產(chǎn)物在丁酮甲醇＝10∶1的溶劑中全部溶解。
實(shí)施例4稱取5gSBS溶于100ml甲苯中，加入0.64gBuOCl，在室溫下，紫外燈照射2.5小時(shí)得溴化SBS，含量為4％，稱取溴化SBS0.5克溶于20毫升二甲苯中，加入2毫升甲基丙烯酸甲酯，在90℃反應(yīng)20小時(shí)得產(chǎn)物1.1克，產(chǎn)物經(jīng)再酮抽提后為0.80克。接枝效率50％。
實(shí)施例5氯丁橡膠不經(jīng)鹵化直接用于接枝反應(yīng)，聚合反應(yīng)同實(shí)施例1，稱取0.5克氯丁橡膠，溶于10毫升二甲苯中，加入5毫升甲基丙烯酸甲酯，在130℃反應(yīng)6.5小時(shí)得產(chǎn)物2.6克，產(chǎn)物在丙酮溶液中全部溶解。
對(duì)比例稱取0.5g三元乙丙膠溶于25ml二甲苯中，加入0.075gBPO，體系脫空氣，充氬氣，反復(fù)三次，注入8ml甲基丙烯酸甲酯，在80℃下反應(yīng)20h，接枝效率20％。
由上述實(shí)施和對(duì)比例可見，本方法具有接枝率高，易于控制，適用單體廣泛，反應(yīng)條件溫和，適于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，是一種較有前途的橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)用鹵化劑對(duì)橡膠在溶劑中進(jìn)行烯丙位定位鹵化，獲得一種鹵化橡膠；所說(shuō)的鹵化劑為溴代丁二酰亞胺、氯代丁二酰亞胺中的一種；所說(shuō)的橡膠為含雙鍵的橡膠，常用的橡膠為三元乙丙膠、天然膠、SBS、丁苯膠、丁腈膠中的一種；所說(shuō)的溶劑為CCl4、氯苯、苯中的一種，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后用丙酮沉淀，沉淀物真空干燥，即得鹵化橡膠；(2)將所得鹵化橡膠在催化劑、配位劑和溶劑存在的條件下，與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得橡膠與乙烯基單體的接枝物；所說(shuō)的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所說(shuō)的配位劑為聯(lián)二吡啶；所說(shuō)的溶劑為二甲苯；所說(shuō)的乙烯基單體為含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體，常用的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其酯類、丙烯腈、丁二烯中的一種；
2.一種橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法，其特征在于鹵化橡膠在催化劑、配位劑和溶劑存在的條件下，與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得橡膠與乙烯單體的接枝物；常用的鹵化橡膠為氯丁膠，所說(shuō)的催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅；所說(shuō)的配位劑為聯(lián)二吡啶，所說(shuō)的溶劑為二甲苯；所說(shuō)的乙烯基單體為含雙鍵或共軛雙鍵的通用單體，常用的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸及其酯類、丙烯腈、丁二烯中的一種。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹵化反應(yīng)溫度為10-100℃。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹵化反應(yīng)的時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
5.據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)的溫度為50-150℃。
6.據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)的時(shí)間為20-30小時(shí)。
7.據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于鹵化橡膠中的鹵素與催化劑的摩爾比為0.5-5。
8.據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于催化劑與配位劑的摩爾比為1-5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種橡膠與乙烯基單體接枝物的制備方法，以本身含有烯丙位鹵的橡膠如氯丁膠或含烯丙基并經(jīng)鹵化的橡膠為引發(fā)劑，在催化劑和配位劑存在下，與乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到了主鏈為橡膠鏈，支鏈為乙烯基聚合物的接枝共聚物，此方法具有接枝率、接枝鏈長(zhǎng)可調(diào)，接枝效率高的特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F291/02GK1165831SQ97106319
公開日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月13日
發(fā)明者應(yīng)圣康, 羅寧, 王曉松, 劉青, 張?zhí)烨?申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)