專利名稱：交聯(lián)的單分散聚合物顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物顆粒的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用可聚合的多乙烯基單體交聯(lián)可聚合的乙烯基單體以制備球狀單分散聚合物顆粒的新方法。
乙烯基聚合物(如聚苯乙烯類)是一百多年前在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)的一類眾所周知的材料。它們重量輕、易于模制并可在不利的溫度條件下保持尺寸。這些材料由于其良好的性質(zhì)，在工業(yè)上有許多用途。這類用途包括泡沫絕緣材料、飲料杯甚至冰箱門。
已開發(fā)了利用多官能共聚單體交聯(lián)乙烯基聚合物的工業(yè)方法。所得交聯(lián)產(chǎn)物通常為大塊固體、不規(guī)則形狀的凝結(jié)的聚合物顆?；蚯驙罹酆衔镱w粒。所述交聯(lián)產(chǎn)物常常用于需要提高尺寸穩(wěn)定性和改善粘彈性的用途。
人們對于制備交聯(lián)的球狀單分散聚合物顆粒的興趣正與日俱增。單分散聚合物顆粒可用作顯微和擴(kuò)散性測量技術(shù)的標(biāo)樣以及生物活性物質(zhì)(包括農(nóng)藥和其它治療劑)的載體。而且，交聯(lián)的單分散聚合物顆粒在液體和聚合物基體中可均勻混合，因而可改善這類混合物的流動(dòng)性和分散性。良好的流動(dòng)性和分散性有利于改善含有聚合物顆粒的混合物的加工性和物理性質(zhì)以及表面外觀。
因此，本發(fā)明的基礎(chǔ)是發(fā)現(xiàn)制備交聯(lián)的球狀單分散聚合物顆粒的新方法。所述交聯(lián)的球狀單分散聚合物顆粒的尺寸約為1-6μm且它們通常含有至少約0.05%至約10%(重量)、但優(yōu)選至少約0.5%至約3%(重量)(以可聚合的乙烯基單體/乙烯基聚合物的總量為基準(zhǔn))可聚合的多乙烯基單體。注意本發(fā)明的交聯(lián)聚合物常常指凝膠而言。另外，本發(fā)明的新的實(shí)施方案包括使用特定的分散聚合溶劑以及定時(shí)和監(jiān)控添加所述可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體。
制備聚合物顆粒的方法在文獻(xiàn)中已有報(bào)道。Almong等在British Polymer Journal 14，131-136頁(1982)中提出了一種用分散聚合來制備單分散的聚合物顆粒的方法。在所述方法中，乙烯基單體與穩(wěn)定劑、引發(fā)劑和醇溶劑一起作用以制備非交聯(lián)的聚合物顆粒。
另外，Tseng等在Journal of Polymer Science 24，2995-3007頁(1986)中描述了通過在乙醇溶劑中進(jìn)行的分散聚合來制備聚合物顆粒的嘗試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一旦交聯(lián)單體的量超過交聯(lián)的聚合物總重量的0.3%，得到的聚苯乙烯便以凝塊和/或不規(guī)則形狀的聚合物顆粒形式存在。
由上面所述可知，所公開的分散聚合方法在交聯(lián)單體的用量超過交聯(lián)的聚合物總重量的約0.3%時(shí)均不能成功地制備均勻分散的聚合物顆粒。
本發(fā)明在其專利性方面與上述文獻(xiàn)迥然不同，因?yàn)楸景l(fā)明描述了一種制備球狀單分散膠粒的新方法，所述膠粒的尺寸約為1-6μm，而且膠粒中通常含有至少約0.05%至約10%(重量)、但優(yōu)選至少約0.5%至約3%(重量)可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體。
本發(fā)明以發(fā)現(xiàn)制備球狀單分散膠粒的新方法為基礎(chǔ)，所述膠粒的尺寸約為1-6μm，而且膠粒中通常含有至少約0.05%至約10%(重量)、但優(yōu)選至少約0.5%至約3%(重量)可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體。
制備本發(fā)明的乙烯基聚合物的乙烯基聚合單體包括下面各式代表的單體 其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示氫、低級烷基(C1-C5烴)、鹵素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酸酯基(-SO3R2)或酯基 。每個(gè)R2獨(dú)立地表示氫或如上所定義的低級烷基。
另外，通常優(yōu)選的式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的單體為苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。而且，上述的乙烯基聚合物可采用式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ代表的一個(gè)或所有乙烯基單體。
上述乙烯基聚合物優(yōu)選為苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中苯乙烯單體與丙烯腈單體的比例為約5-95%(重量)苯乙烯，95-5%(重量)丙烯腈。
本發(fā)明的可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體包括式Ⅳ代表的單體 其中n為大于或等于2的任何整數(shù)，R1如上所定義，A為橋連基團(tuán)，可包括取代的或非取代的多價(jià)芳香、雜環(huán)或多環(huán)化合物或式Ⅴ和Ⅵ代表的結(jié)構(gòu)單元
其中n為大于或等于2的任何整數(shù)，R4為多價(jià)低級烷基(如上所定義)或多價(jià)的取代或非取代芳香族化合物。多乙烯基單體常常優(yōu)選二乙烯基苯。
應(yīng)注意到本發(fā)明中的術(shù)語“乙烯基聚合物”并不用來限制其范圍，它包括低聚物、接枝聚合物、嵌段聚合物、三元共聚物或高分子量聚合物(通常指熱塑性或彈性共混物)。
上面各式所示的結(jié)構(gòu)并不限于任何立體異構(gòu)形式(順式或反式)。順式和反式異構(gòu)體可用常規(guī)方法(如分級結(jié)晶或快速柱色譜法)分離。
另外，本發(fā)明的新方法的重要組成部分包括使用特定的分散聚合溶劑以及定時(shí)和監(jiān)控加入可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體，從而意料不到地制備出球狀單分散膠粒，所述膠粒的尺寸約為1-6μm，而且膠粒中含有至少約0.05%至約10%(重量)、但優(yōu)選至少約0.5%至約3%(重量)可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)通過下面詳述會(huì)顯而易見。
分散聚合作為一種制備尺寸在1-6μm范圍的單體分散膠粒的方法是已知的。但是，上述公開的制備尺寸在上述范圍內(nèi)的單分散膠粒的先有方法均不能用至少約0.5%至約3%(重量)可聚合的多乙烯基單體交聯(lián)。根據(jù)Tseng等的方法(見上)，使用少量交聯(lián)單體(可聚合的乙烯基單體/乙烯基聚合物總量的0.6%)，結(jié)果得到寬分散的聚合物顆粒、不規(guī)則形狀的顆粒以及凝塊。
根據(jù)本發(fā)明，通過新的分散聚合方法可制備尺寸約為1-6μm且其中含有至少約0.5%至約3%(重量)可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的球狀單分散膠粒，該方法包括在定時(shí)和監(jiān)控條件下混合下列組分的步驟(a)一種異烷醇溶劑;
(b)一種可聚合的乙烯基單體，和(c)一種可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體。
所述的定時(shí)和監(jiān)控條件包括在聚合反應(yīng)開始加入占其總量至多50%的可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體，并以等分或連續(xù)形式加入所述可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的余下部分直至聚合反應(yīng)完成50%。上述的異烷醇溶劑為異丙醇、異丁醇或其混合物。注意在本發(fā)明的聚合過程中，通常添加的可聚合的多乙烯基單體的總量至少占可聚合的乙烯基單體/乙烯基聚合物的總重量的約0.05%至10%，優(yōu)選約0.5%至約3%，從而制備具有上述重量百分組成的交聯(lián)的球狀單分散聚合物顆粒。所以，預(yù)期達(dá)到約100%的聚合。
聚合反應(yīng)的進(jìn)程可通過測定反應(yīng)中剩余的可聚合的乙烯基單體的量來監(jiān)控。這種監(jiān)控可通過常規(guī)分析法(包括1H和13C核磁共振譜法、氣相色譜法和高壓液相色譜法)來進(jìn)行。
另外，應(yīng)注意到聚合反應(yīng)指由乙烯基單體(例如式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示的那些單體)生成乙烯基聚合物的聚合以及多乙烯基單體(例如式Ⅳ所示的那些單體)連至上述乙烯基聚合物上的聚合(交聯(lián))。
還應(yīng)注意上述反應(yīng)可在惰性氣氛中加熱至約70℃并用常規(guī)方法攪拌(如用機(jī)械攪拌器)以改善反應(yīng)條件。
而且，本發(fā)明方法可采用任何已知的自由基引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。所述自由基引發(fā)劑可包括(例如)偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。上述穩(wěn)定劑可包括所有的常規(guī)穩(wěn)定劑，如聚乙烯基吡咯烷和甲基三辛?；然@。
下述實(shí)施例和表進(jìn)一步說明本發(fā)明，使之便于理解。
實(shí)施例1在一個(gè)裝有回流冷凝器、氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和與溫度控制器相連的加熱套的3L三頸圓底燒瓶中，加入1600ml異丙醇(溶劑)、28g聚乙烯基吡咯烷(平均分子量為40，000)、8g銨鹽(三辛?；谆然@)、200g苯乙烯單體、2g偶氮二異丁腈和1.3g(為苯乙烯單體重量的0.5%)二乙烯基苯(純度為75%，由Dajak Laboratories，Inc.得到)，從而得到反應(yīng)溶液。向溶液中通氮?dú)夤呐菁s15分鐘以排除空氣。然后將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜嶂良s70℃并攪拌。約1小時(shí)后，補(bǔ)加1.3g(0.5%(重量))二乙烯基苯，使得二乙烯基苯的總添加量為2.6g(1.0%(重量))。持續(xù)加熱約12-24小時(shí)直至HF1H NMR分析表明苯乙烯單體的剩余量少于5.0%。冷卻至室溫后，過濾分離出沉淀物。將沉淀物兩次重新分散于溶劑(甲醇)中并過濾分離，從而得到交聯(lián)的聚合物顆粒。將顆粒風(fēng)干、研碎并在約50℃下真空干燥約24小時(shí)。用掃描電鏡確定得到165g用約1.0%(重量)(以苯乙烯單體為基準(zhǔn))二乙烯基苯交聯(lián)的尺寸約為1-2μm的均勻單分散球狀顆粒。
實(shí)施例2在裝有回流冷凝器、氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和與溫度控制器相連的加熱套的2L三頸圓底燒瓶中，加入1600ml異丙醇(溶劑)、28g聚乙烯基吡咯烷(平均分子量約為40，000)、8g銨鹽(三辛?；谆然@)、200g苯乙烯單體、2g偶氮二異丁腈和0.8g(為苯乙烯單體重量的0.3%)二乙烯基苯(純度為75%，由DajakLaboratories，Inc.得到)，從而得到反應(yīng)溶液。向溶液中通氮?dú)夤呐菁s15分鐘以排除空氣。然后將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜嶂良s70℃并攪拌。約3小時(shí)后，補(bǔ)加2.25g(0.85%(重量))二乙烯基苯。約1小時(shí)后，最后加入2.25g(0.85%(重量))二乙烯基苯，使得二乙烯基苯的添加總量為5.3%(2.0%(重量))。持續(xù)加熱約12-24小時(shí)直到HF1H NMR分析表明苯乙烯單體的剩余量少于約5%。冷卻至室溫后，通過以約2800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速離心約30分鐘分離沉淀物。傾出溶液并將沉淀物兩次重新分散于溶劑(甲醇)中并離心分離，從而得到膠粒。將膠粒風(fēng)干、研碎并在約50℃下真空干燥約24小時(shí)。用掃描電鏡確定得到189g用約2.0%(重量)(以苯乙烯單體為基準(zhǔn))二乙烯基苯交聯(lián)的尺寸約為1-5μm的均勻單分散膠粒。
實(shí)施例3在裝有回流冷凝器、氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和與溫度控制器相連的加熱套的2L三頸圓底燒瓶中，加入1600ml異丙醇(溶劑)、28g聚乙烯基吡咯烷(平均分子量為40，000)、8g銨鹽(三辛?；谆然@)、150g苯乙烯單體、50g丙烯腈、2g偶氮二異丁腈和1.0g(為苯乙烯單體重量的0.38%)二乙烯基苯(由Dajak Laboratories，Inc.得到)，從而得到反應(yīng)溶液。向溶液中通氮?dú)夤呐菁s15分鐘以排除空氣。然后將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜嶂良s70℃并攪拌。約2小時(shí)后，補(bǔ)加3.5g(1.31%(重量))二乙烯基苯。約1小時(shí)后，最后加入3.5g(1.31%(重量))二乙烯基苯，使得二乙烯基苯的總添加量為8.0g(3.0%(重量))。持續(xù)加熱約12-24小時(shí)直至HF1H NMR分析表明苯乙烯單體的剩余量少于約5.0%。冷卻至室溫后，過濾分離沉淀物。將沉淀物兩次重新分散于溶劑(甲醇)中并過濾分離，從而得到交聯(lián)的聚合物顆粒。將顆粒風(fēng)干、研碎并在約50℃下真空干燥約24小時(shí)。用掃描電鏡確定得到192g用約3.0%(重量)(以苯乙烯和丙烯腈單體為基準(zhǔn))二乙烯基苯交聯(lián)的尺寸約為1-2μm的均勻單分散苯乙烯-丙烯腈(SAN)膠粒。
已收集到下面所提供的數(shù)據(jù)來證實(shí)當(dāng)采用上述異構(gòu)醇類以及定時(shí)和監(jiān)控加入可聚合的多乙烯基單體時(shí)所得到的新的和出人意料的結(jié)果。所有項(xiàng)目的聚合物顆粒均按實(shí)施例1、2和3所述的方法制備。用聚苯乙烯作為乙烯基聚合物，所用的多乙烯基單體為二乙烯基苯。另外，用2.0%(重量)(以苯乙烯單體為基準(zhǔn))多乙烯基單體制備各項(xiàng)中的聚合物顆粒，且第3和5項(xiàng)得到的膠粒為球狀單分散顆粒，其尺寸為約1.5至約2.0μm。
膠粒外觀項(xiàng)目溶劑一次加入多乙烯定時(shí)和監(jiān)控加入基單體多乙烯基單體1乙醇部分凝結(jié)部分凝結(jié)2正丙醇凝結(jié)部分凝結(jié)3異丙醇凝結(jié)球狀膠粒4正丁醇凝結(jié)部分凝結(jié)5異丁醇不規(guī)則形狀的膠粒球狀膠粒62-乙基已醇凝結(jié)凝結(jié)
權(quán)利要求
1.一種制備球狀單分散膠粒的分散聚合方法，該方法包括在定時(shí)和監(jiān)控條件下混合下列組分的步驟(a)一種異烷醇溶劑；(b)一種可聚合的乙烯基單體；和(c)一種可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述異烷醇溶劑為異丙醇、異丁醇或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述球狀單分散膠粒的尺寸約為1-6μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可聚合的乙烯基單體由下列各式表示 其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示氫、低級烷基、鹵素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酸酯基(-SO3R2)或酯基 。每個(gè)R2獨(dú)立地表示氫或如上所定義的低級烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述乙烯基單體為苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體由下式表示 其中n為大于或等于2的任何整數(shù)，R1如上所定義，A為橋連基團(tuán)，包括取代的或非取代的多價(jià)芳香、雜環(huán)或多環(huán)化合物或下面各式代表的結(jié)構(gòu)單元 其中n為大于或等于2的任何整數(shù)，R4為多價(jià)低級烷基或多價(jià)的取代或非取代芳香族化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體為二乙烯基苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述聚合方法中可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的添加總量至少為可聚合的乙烯基單體的總重量的約0.05%至約10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述球狀單分散膠粒中可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的含量至少為可聚合的乙烯基單體的總重量的約0.05%至約10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述聚合方法中可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的添加總量至少為可聚合的乙烯基單體的總重量的約0.5%至約3%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述球狀單分散膠粒中可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的含量至少為可聚合的乙烯基單體的總重量的約0.5%至約3%。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的定時(shí)和監(jiān)控條件包括下述步驟(a)在所述聚反應(yīng)開始時(shí)加入占其總量至多50%的可聚合的多乙烯基單體，同時(shí)保存剩余的單體(b)聚合反應(yīng)開始后，以等分或連續(xù)形式加入所述剩余的可聚合的多乙烯基單體直到所述聚反應(yīng)完成50%;和(c)用分析方法監(jiān)控聚合反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述分析方法為1H和13C核磁共振譜法、氣相包譜法或高壓液相色譜法。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的定時(shí)和監(jiān)控條件包括下述步驟(a)在所述聚合反應(yīng)開始時(shí)加入占其總量至多50%的可聚合的多乙烯基單體，同時(shí)保存剩余的單體(b)聚合反應(yīng)開始后，以等分或連續(xù)形式加入所述剩余的可聚合的多乙烯基單體直到所述聚反應(yīng)完成50%;和(c)用分析方法監(jiān)控聚合反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述分析方法為1H和13C核磁共振譜法、氣相色譜法或高壓液相色譜法。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述可聚合的乙烯基單體由下列各式表示 其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示氫、低級烷基、鹵素、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酸酯基(-SO3R2)或酯基 每個(gè)R2獨(dú)立地表示氫或低級烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述可聚合的乙烯基單體為苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體由下式表示 其中n為大于或等于2的任何整數(shù)，R1如上所定義，A為橋連基團(tuán)，包括取代的或非取代的多價(jià)芳香、雜環(huán)或多環(huán)化合物或下面各式代表的結(jié)構(gòu)單元 其中n為大于或等于2的任何整數(shù)，R4為多價(jià)低級烷基或多價(jià)的取代或非取代芳香族化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體為二乙烯基苯。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述單分散膠粒為苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中共聚物中苯乙烯單體與丙烯腈單體的比例為約5-95%(重量)苯乙烯，約95-5%(重量)丙烯腈。
全文摘要
由乙烯基單體和可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體制備球狀單分散聚合物顆粒。更具體地說，本發(fā)明公開了一種制備尺寸約為1—6μm且顆粒中含有至少約0.5％至約3％(重量)(以可聚合的乙烯基單體/乙烯基聚合物為基準(zhǔn))可聚合的多乙烯基單體的球狀單分散膠粒的新方法。該方法包括在定時(shí)和監(jiān)控條件下混合異烷醇溶劑、可聚合的乙烯基單體和可聚合的多乙烯基交聯(lián)單體的步驟。
文檔編號C08F12/00GK1100734SQ94107888
公開日1995年3月29日 申請日期1994年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月26日
發(fā)明者K·L·朗利, J·G·施米德豪澤 申請人:通用電氣公司