專(zhuān)利名稱(chēng)：油料和燃料油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種添加劑組合物及其在改進(jìn)油料和燃料油組合物性質(zhì)方面的應(yīng)用。
業(yè)已知道，在低溫下蠟會(huì)從油料和燃料油中分離出來(lái)，因而使某些性質(zhì)受到損害。還已知道，使用添加劑可改進(jìn)這些性質(zhì)，如改進(jìn)低溫流動(dòng)性以及防止在放置過(guò)程中蠟在重力的作用下的沉降。前一種添加劑有時(shí)稱(chēng)為低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，而后一種添加劑有時(shí)稱(chēng)為抗蠟沉降添加劑。
描述這樣的添加劑及其應(yīng)用的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的例子是US3048479、3961916、3252771、2542542、3444082、4211534、4375973和4402708，GP1263152、1469016、1468588、2129012、2923645和1209676，JP5654038、5654037和5540640。
EP-A-0225688描述了衣康酸酯和檸康酸酯聚合物和共聚物用于改進(jìn)油料(原油或潤(rùn)滑油)和燃料油(如殘?jiān)剂嫌?、中間餾分油燃料和噴氣燃料)的低溫流動(dòng)性，或作為潤(rùn)滑油脫蠟助劑，可使聚合物和共聚物適合所涉及的特定油料或燃料油。該專(zhuān)利描述了數(shù)均分子量(用凝膠滲透色譜測(cè)定)為1000～500000.的聚合物和共聚物。并例舉了分子量為20000或20000以上的聚合物和共聚物。
在油料和燃料油中使用EP-A-0255688范圍內(nèi)的聚合物帶來(lái)的問(wèn)題是，它們可能使流動(dòng)改進(jìn)添加劑的低溫流動(dòng)性能變差。本發(fā)明通過(guò)使用某些組合的梳型聚合物可克服這一缺點(diǎn)，它們將在下文描述，並在實(shí)施例中說(shuō)明。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朠CT/GB91/00622(公布號(hào)WO91/16407)描述了使用EP-A-0255688范圍內(nèi)的數(shù)均分子量為1000～20000的聚合物如與其他添加劑一起作為餾分油燃料的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，其中梳型聚合物已提到，但未具體舉例說(shuō)明。
第一方面，本發(fā)明提供一種下列組分的添加劑組合物(ⅰ)一種含下列結(jié)構(gòu)單元的聚合物
其中，X為一整數(shù)，Y為0或一整數(shù)。在該聚合物中X和Y的總和至少為2。結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與(Ⅰ)的比為0～2，結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與(Ⅲ)的比為0～2，其中，R1和R2是相同的或不同的，都為C10～C30烷基，R3代表H、-OOCR6、C1～C30烷基、-COOR6、-OR6和芳基或烷芳基或鹵素。
R4代表H或甲基。
R5代表E、C1～C30烷基、或-COOR6，R6代表C1～C22烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6中任何一個(gè)都可以被惰性取代，(ⅱ)一種在聚合物主鏈上有芳基和烴基的梳型聚合物，其中烴基有10個(gè)或10個(gè)以上碳原子。組分(ⅱ)最好是有下列通式的聚合物
其中，D為R7、C(O).OR、OC(O).R7、R8C(O).OR7、或OR7，E為H或CH3或D或R8。
G為H或D。
m為1.0(均聚物)～0.4(摩爾比)
J為H、R8、芳基或雜環(huán)基、R8CO.OR7.
K為H、C(O).OR8，OC(O).R8，OR8，C(O)OH.
L為H、R8、C(O).OR8、OC(O).R8、芳基、C(O)OH.
n為0～0.6(摩爾比)R7為含10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的烴基.
R8為C1或更高的烴基，只要J和L至少一個(gè)是芳基。
最好R7有10～30個(gè)碳原子和R8有1～30個(gè)碳原子。
第二方面，本發(fā)明提供作為原油、潤(rùn)滑油或燃料油的流動(dòng)改進(jìn)劑或潤(rùn)滑油脫蠟助劑的本發(fā)明第一方面的添加劑組合物的應(yīng)用。
第三方面，本發(fā)明提供一種含大量原油、潤(rùn)滑油或燃料油和少量本發(fā)明第一方面的添加劑組合物的原油、潤(rùn)滑油或燃料油組合物。
第四方面，本發(fā)明提供一種含有分散在與原油、潤(rùn)滑油或燃料油相容的液體介質(zhì)中的本發(fā)明第一方面的添加劑組合物的混合物的添加劑濃縮物。
第五方面，本發(fā)明提供一種改進(jìn)原油、潤(rùn)滑油或燃料油的流動(dòng)性質(zhì)或幫助潤(rùn)滑油脫蠟的方法，其中包括把本發(fā)明第一方面的添加劑組合物加到油料中。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各個(gè)特點(diǎn)。
組分(ⅰ)聚合物(ⅰ)可能是一種二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯的均聚物或一種二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯與脂族烯烴、乙烯基醚、鏈烷酸的乙烯基酯、不飽和酸的烷基酯、芳族烯烴、乙烯基鹵化物或二烷基富馬酸酯或馬來(lái)酸酯的共聚物;或者聚合物(ⅰ)可能是一種二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯與脂族烯烴、C2～C30鏈烷酸的乙烯基酯或烷基取代的乙烯基酯的共聚物。
R1和R2最好都是直鏈基，雖然它們也可以是支鏈的。如果是支鏈的，支鏈最好在1或2位是單甲基。R1和R2的例子是癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基。R1和R2中的每一個(gè)都可是單一的C10～C30烷基或混合烷基。R1和R2都是C12～C20混合烷基的聚合物特別適用作中間餾分油燃料油的流動(dòng)改進(jìn)劑。R1和R2都是C16～C22烷基的聚合物特別適用于重質(zhì)燃料油和原油，而R1和R2都是C10～C18烷基的聚合物特別適用于潤(rùn)滑油。這樣的特別有用的聚合物可為均聚物或共聚物。
當(dāng)作為共聚單體時(shí)，二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯有下列通式
其中，R3、R4和R5如上面所規(guī)定的。這樣的共聚單體可為混合物。
當(dāng)這樣的共聚單體是脂族烯烴時(shí)，R3和R5代表H或C1～C30烷基，最好是正構(gòu)烷基，它們是相同的或不同的。如當(dāng)R3、R4和R5都是H時(shí)，烯烴是乙烯，而當(dāng)R3是甲基，R4和R5是H時(shí)，烯烴是丙烯。當(dāng)R3是烷基，R4和R5最好是H。其他適合的烯烴的例子是1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯及其混合物。
其他這樣的共聚單體是C2～C31鏈烷酸的乙烯基酯或烷基取代的乙烯基酯在乙烯基酯中，當(dāng)R3為R6COO-時(shí)，R4為H和R5為H;在烷基取代的乙烯基酯中，當(dāng)R3為R6COO-時(shí)，R4為甲基和/或R5為C1～C30烷基。未取代的乙烯基酯更適合，其例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
另一類(lèi)共聚單體是不飽和酸的烷基酯，如當(dāng)R3為R6OOC-時(shí)，R5為H或C1～C30烷基。當(dāng)R4和R5為H時(shí)，共聚單體是丙烯酸烷基酯。當(dāng)R4為甲基時(shí)，共聚單體是甲基丙烯酸酯或C1～C30烷基取代的甲基丙烯酸酯。丙烯酸的烷基酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯和丙烯酸2-甲基十六烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯的例子是甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯。其他例子是相應(yīng)的酯。其中R5為烷基，如甲基、乙基、正己基、正癸基、正十四烷基和正十六烷基。
另一類(lèi)共聚單體是，當(dāng)R3和R5是R6OOC-，如當(dāng)它們是C1～C22二烷基富馬酸酯或馬來(lái)酸酯時(shí)，烷基可能是正構(gòu)烷基或支鏈烷基，如正辛基、正癸基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
共聚單體的其他例子是R3為芳基的共聚單體。當(dāng)R4和R5是H，和R3是苯基時(shí)，共聚單體是苯乙烯，當(dāng)R4和R5中的一個(gè)是甲基時(shí)，共聚單體是甲基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯。當(dāng)R3為芳基時(shí)，另一例子為乙烯基萘。當(dāng)R3為烷芳基時(shí)，另一些例子例如是取代的苯乙烯、如乙烯基甲苯或4-甲基苯乙烯。
當(dāng)R3是鹵素(如氯)時(shí)，另一共聚單體是乙烯基氯化物(即R4和R5為氫)。
正如所述，一些或全部R1、R2、R3、R4、R5和R6基可被惰性取代;例子是被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子(如氯或氟)取代。例如，共聚單體可為三氯醋酸乙烯酯。另一方面，惰性取代基可為烷基，如甲基。
當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與(Ⅰ)的比和結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與(Ⅲ)的比是0時(shí)，聚合物是衣康酸酯或檸康酸酯的均聚物，當(dāng)比值為2時(shí)，聚合物為共聚物。該比值最好為0.5～1.5。通常，共聚物只由結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)和(Ⅱ)組成，或僅由結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)和(Ⅲ)組成，但也不排除其他結(jié)構(gòu)單元。但是，在共聚物中結(jié)構(gòu)單元(Ⅰ)和(Ⅱ)或(Ⅱ)和(Ⅲ)的重量百分?jǐn)?shù)希望至少為60%，最好為至少70%。
組分(ⅰ)聚合物的分子量無(wú)論均聚物或共聚物都為1000～500000，可取的是1000～20000，更可取的是1000～10000，最可取的是2200～5000，分子量用凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定，為數(shù)均分子量。
均聚物和共聚物一般通過(guò)單體單獨(dú)聚合或在烴類(lèi)溶劑(如庚烷、苯、環(huán)己烷或白油)中聚合制備，溫度一般為20～150℃，通常用氫過(guò)氧化物或偶氮型催化劑(如苯甲酰氫過(guò)氧化物或偶氮二異丁腈在一層惰性氣體(如N2或CO2)下催化，以便隔絕氧。聚合物在壓力下在高壓釜中或在回流情況下制備。
為了制備共聚物，聚合反應(yīng)混合物每摩爾二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯可含高達(dá)2摩爾共聚單體(如醋酸乙烯酯)。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可使用一種以上組分(ⅰ)。
例如，組分(ⅰ)與組分(ⅱ)的比可為10∶1～1∶10重量比。
組分(ⅱ)梳型聚合物在結(jié)構(gòu)上在直鏈聚合物和支鏈聚合物之間，在聚合物主鏈(如聚亞甲基主鏈)有長(zhǎng)的脂族烴側(cè)鏈，主鏈可被間斷或不被間斷。它們例如在“Conb-ljkePolymers，StructureandProperties”中描述，由N.A.Plate和V.P.Shibaev著，載于J.PolymerScienceMacromolecularReviews，第8卷117-253頁(yè)(1974)，JohnWiley和Son出版。
“烴基”指的是含氫和碳的基團(tuán)，如脂族基團(tuán)，它可被一個(gè)或多個(gè)不足以改變基團(tuán)的烴基性質(zhì)的雜原子(如O、N、S)間斷。
聚合物最好具有下列通式
其中，D、E、K、m和n如上面所規(guī)定的，J是芳基，可被取代或未取代。
更具體地說(shuō)，組分(ⅱ)最好是單體(a)和(b)的共聚物，其中(a)是一種酯，是單烷基或二烷基的富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、衣康酸酯、檸康酸酯、中康酸酯、反戊烯二酸酯或順戊烯二酸酯，其中烷基有8～23個(gè)碳原子。
(b)是一種每分子有8～40個(gè)碳原子的芳族取代的烯烴，如Ar-CH＝CH2，其中Ar為芳族取代基。
(a)最好是二烷基酯，例如富馬酸酯，但單烷基酯也是適用的，如富馬酸酯。烷基最好是直鏈烷基，雖然如果希望的話(huà)，也可使用支鏈烷基。適合的烷基的例子是癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基或其混合物。烷基最好含10～18個(gè)碳原子，如10～14個(gè)碳原子。其中酯為二烷基酯，如二烷基富馬酸酯，兩個(gè)烷基可不同。
在(b)中。芳族取代基最好是苯基取代基，特別可取的單體是苯乙烯和α和β烷基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯)，它們可在苯環(huán)上被取代，例如用一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵素原子取代。這樣的烷基取代基例如可有1～20個(gè)碳原子。
(b)對(duì)(a)的摩爾比例如為1∶1.5～1.5∶1，最好是1∶1.2～1.2∶1，如1∶1。(a)和(b)的共聚物的分子量可為2000～100000，最好為5000～50000，用凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
組分(ⅱ)可取的例子是苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物或苯乙烯-富馬酸酯共聚物，在本發(fā)明中它們最好與數(shù)均分子量為1000～20000的聚衣康酸酯(作為組分(ⅰ))一起使用。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，可使用一種以上組分(ⅱ)。
其他低溫流動(dòng)改進(jìn)劑本發(fā)明的添加劑組合物可與一種或多種其他低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(作共添加劑)一起使用，如本專(zhuān)業(yè)已知的那些低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。例子是與由組分(ⅰ)或組分(ⅱ)組成的聚合物不同的梳型聚合物;聚亞氧烷基酯醚、醚、酯/醚、酰胺/酯及其混合物;乙烯不飽和酯共聚物;極性化合物(離子型或非離子型，如EP-A-0225688中描述的);羰基硫化合物和烴類(lèi)聚合物現(xiàn)將其他低溫流動(dòng)改進(jìn)劑進(jìn)一步詳細(xì)地描述如下梳型聚合物例子是有下列通式的那些梳型聚合物
其中，D為R、CO.OR、OCO.R、R1CO.OR或OR，E為H或CH3或D或R1，G為H或D，m為1.0(均聚物)～0.4(摩爾比)，J為H、R1、芳基或雜環(huán)基，或R1CO.OR，K為H、CO.OR1、OCO.R1、OR1或CO2H，L為H、R1、CO.OR1、OCO.R1、芳基或CO2H，
n為0.0～0.6(摩爾比)，R≥C10，R1≥C1。
如果需要的話(huà)，另一單體可三聚。
適宜的梳型聚合物的例子是富馬酸酯/醋酸乙烯酯共聚物，特別是EP0153176和0153177中描述的那些;酯化的烯烴/馬來(lái)酐共聚物;α-烯烴/馬來(lái)酸酐共聚物的聚合物和共聚物;α-烯烴的聚合物和共聚物;苯乙烯和馬來(lái)酸酐的酯化共聚物;衣康酸或檸康酸的烷基酯的聚合物，如其中烷基有16～18個(gè)碳原子和聚合物的數(shù)均分子量為1000～20000。
聚氧化烯化合物例子是聚氧化烯基酯、醚、酯/醚以及它們的混合物，特別是那些含有至少一個(gè)，最好兩個(gè)C10～C30直鏈飽和烷基和一個(gè)聚亞氧烷基二醇基，分子量一直到5000。最好是200～5000，在所述的聚亞氧烷基二醇的烷基含1～4個(gè)碳原子。這些物質(zhì)構(gòu)成EP0061895A2的內(nèi)容，另一些這樣的添加劑在US 4491455中描述。
可使用的優(yōu)選的酯、醚或酯/醚在結(jié)構(gòu)上可用下列通式描述R-O(A)-O-R2其中，R和R2是相同的或不同的，可能是(a)正構(gòu)烷基(b)正構(gòu)烷基
例如，n為1～30，烷基是直鏈飽和烷基，含有10～30個(gè)碳原子，A代表二元醇的聚亞烷基段，其中亞烷基有1～4個(gè)碳原子，如聚氧化亞甲基、聚氧乙烯或聚氧三亞甲基部分，它基本上是直鏈的;帶低碳烷基側(cè)鏈的某種分支度(如在聚亞氧丙二醇)是允許的，但二元醇應(yīng)基本上是直鏈的。A也可含氮。
適宜的二元醇一般是基本上直鏈聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，分子量大約為100～5000，最好是200～2000。酯是優(yōu)選的，含有10～30個(gè)碳原子的脂肪酸用于與二元醇反應(yīng)生成酯添加劑，優(yōu)選使用C18～C24脂肪酸，特別是二十二烷酸。酯也可通過(guò)聚乙氧化脂肪酸或聚乙氧化醇的酯化來(lái)制備。
聚氧化烯二酯、二醚、酯/醚及其混合物適宜作添加劑，二酯最好用窄沸點(diǎn)餾分，當(dāng)少量單醚和單酯(它們常常在制造過(guò)程中生成)也可能存在時(shí)。少量二烷基化合物存在對(duì)于添加劑性能來(lái)說(shuō)是重要的。特別是，聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或二十二烷酸二酯是可取的。
在這一范疇內(nèi)其他化合物的例子是在JPNos2-51477和3-34790(兩者都是Sanyo公司的)和EP-A-117108和EP-A-326356(兩者都是日本石油和脂肪公司)中描述的化合物。
乙烯/不飽和酯共聚物例子是一種或多種乙烯和下列通式的不飽和單體的油溶性共聚物
其中，R6是H或甲基，R5是-OOCR8基，R8是H或C1～C28(較好是C1～C17，最好是C1～C8)直鏈或支鏈烷基;或R5是-COOR8基，其中R8如以前描述的，但不是H，R7是H或-COOR8，如以前描述的。
當(dāng)R6和R7是H，R5是-OOCR8時(shí)，單體包括C1～C29，特別是C1～C5單羧酸的乙烯基醇酯，最好是C2～C29，特別是C1～C5單羧酸的乙烯基醇酯和最好是C2～C5單羧酸的乙烯基醇酯?？膳c乙烯共聚的乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸或異丁酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是優(yōu)選的。這些共聚物的數(shù)均分子量(用氣相滲透壓測(cè)定法測(cè)定)最好為1000～10000，最好是1000～5000。如果希望的話(huà)，共聚物由另外的共聚單體制得，它可為三聚物或四聚物或更高的聚合物，例如其中另一共聚物是異構(gòu)烯烴，如二異丁烯。
極性有機(jī)含氮化合物例子包括下列一個(gè)或多個(gè)化合物(a)～(c)。
(a)至少一摩爾烴基取代的胺與一摩爾有1～4個(gè)羧酸基的烴基酸或其酸酐反應(yīng)生成的胺鹽和/或酰胺;
可使用含30～300個(gè)(最好50～150個(gè))碳原子的酯/酰胺。這些含氮化合物在US4211534中描述。適宜的胺一般是長(zhǎng)鏈C12～C40伯胺、仲胺、叔胺或季胺或其混合物，但更短鏈胺也可使用，只要生成的含氮化合物是油溶性的，所以通常含大約30～300個(gè)碳原子。該含氮化合物最好含至少一個(gè)直鏈C8～C40，最好是C14～C24烷基段。
適宜的胺包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺，但最好是仲胺。叔胺和季胺只可生成胺鹽。胺的例子包括十四烷基胺、可可胺和氫化牛脂胺。仲胺的例子包括雙-十八烷基胺和甲基-二十二烷基胺。胺混合物也是適宜的，如由天然物質(zhì)制得的胺混合物?？扇〉陌肥羌託渑Ｖ侔罚肿邮綖镠NR1R2，其中R1和R2是由大約4%C14、31%C16、59%C18組成的加氫牛脂得到的烷基。
適合于制備含氮化合物的羧酸及其酐的例子包括環(huán)己烷1，2-二元羧酸、環(huán)己烷1，2-二元羧酸、環(huán)戊烷1，2-二元羧酸和萘二元羧酸。通常，這些酸在其環(huán)部分有5～13個(gè)碳原子。最適合用于本發(fā)明的酸是苯二元羧酸。如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。鄰苯二甲酸或其酸酐是特別可取的。特別可取的化合物是通過(guò)1摩爾鄰苯二甲酸酐與2摩爾二氫化牛脂胺反應(yīng)生成的酰胺-胺鹽、另一可取的化合物是由該酰胺-胺鹽脫水生成的二酰胺。
其他例子包括如EP-A-327423中描述的縮合物。
(b)含環(huán)系的化學(xué)化合物，該化合物在環(huán)系上至少有下列通式(Ⅰ)的兩個(gè)取代基-A-NR1R2(Ⅰ)其中A為被一個(gè)或多個(gè)雜原子任意間斷的脂族烴基，它是直鏈烴基或支鏈烴基，R1和R2是相同的或不同的，每一個(gè)都含有被一個(gè)或多個(gè)雜原子任意間斷的9～40個(gè)碳原子的烴基，取代基是相同的或不同的，該化合物可為其鹽的形式。
A最好有1～20個(gè)碳原子，最好是亞甲基或聚亞甲基。
在本說(shuō)明書(shū)中“烴基”指的是由氫和碳組成的有機(jī)部分，除非另加說(shuō)明，它可能是包括環(huán)脂基在內(nèi)的脂族基、芳族基或其組合基。它可為取代的或未取代的烷基、芳基或芳烷基、也可含不飽和基。被取代的基的例子是含氧、含鹵和含羥烴基。
環(huán)系可包括均環(huán)、雜環(huán)，或稠環(huán)組合，或兩個(gè)或兩個(gè)以上這樣的環(huán)相互連接。其中環(huán)組合可是相同的或不同的。當(dāng)有兩個(gè)或兩個(gè)以上這樣的環(huán)組合，通式(Ⅰ)的取代基可為相同的或不同的組合，最好是相同的組合。
每個(gè)環(huán)組合最好是芳族環(huán)，特別是苯環(huán)。
特別是，環(huán)系是單一的苯環(huán)時(shí)，取代基最好在鄰位或間位，苯環(huán)可任意地再取代。
在環(huán)組合中環(huán)原子最好是碳原子，但例如也可包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)上N、S或O原子，在這種情況下，該化合物是雜環(huán)化合物。
這樣的多環(huán)組合的例子包括·縮合苯結(jié)構(gòu)，如萘、蒽、菲和芘;
·稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其中沒(méi)有苯環(huán)或不全是苯環(huán)，如甘菊環(huán)、茚、氫茚、茐和聯(lián)亞苯基;
·端連接環(huán)，如聯(lián)苯;
·雜環(huán)化合物，如喹啉、吲哚、2，3-二氫吲哚、苯并呋喃、香豆素、異香豆素、苯并噻吩、咔唑和吩噻嗪;
·非芳族或部分飽和環(huán)系，如萘烷(即+氫化萘)、α-蒎烯、Cardinene和冰片烯;
·三維結(jié)構(gòu)，如降冰片烯、雙環(huán)庚烷(即降冰片烷)、雙環(huán)辛烷和雙環(huán)辛烯。
在本發(fā)明每一種含R1和R2的烴基(式Ⅰ)例如可為烷基或亞烷基或單一或多一烷氧烷基。每一基最好是直鏈烷基。在每一烴基中的碳原子數(shù)最好為16～40，特別是16～24。
環(huán)系最好只被兩個(gè)通式為(Ⅰ)的取代基取代，A最好是亞甲基。
化學(xué)化合物鹽的例子是醋酸酯和氯化氫。
化合物可方便地由相應(yīng)的酰胺還原制得，酰胺可由仲胺與適當(dāng)?shù)乃嵝月然锓磻?yīng)制得。
(c)長(zhǎng)鏈伯胺或仲胺與含羧酸的聚合物的縮合物具體的例子包括如GB-A-2121807、FR-A-2592387和DE-A-3941561中描述的聚合物;telemer酸和鏈烷醇胺的酯如US-A-4639256中描述的;含支鏈羧酸酯、環(huán)氧化物和單羧酸聚酯的胺的反應(yīng)產(chǎn)物如在US-A-4631071中描述的。
烴類(lèi)聚合物例子為下列通式表示的聚合物
其中，T為H或R1U為H、T或芳基V為1.0～0.0(摩爾比)
W為0.0～1.0(摩爾比)其中R1為烷基。
這些聚合物可直接由乙烯屬不飽和單體制得，或間接由單體(如異戊二烯、丁二烯等)制得的聚合物加氫制得。
烴類(lèi)聚合物最好是乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯含量最好為20～60重%，通常經(jīng)均相催化劑制得。
烴類(lèi)聚合物的例子在WO-A-9111488中描述。
羰基硫化合物例子是EP-A-0261957中描述的，它描述了下式通式化合物的應(yīng)用
其中，-Y-R2為SO(-)(+)3NR33R2、-SO(-)(+)3HNR32R2、-SO3(-)(+)H2NR3R2、-SO(-)(+)3H3NR2、-SO2NR3R2或-SO3R2;-X-R1為-Y-R2或-CONR3R1、-CO(-)(+)2NR33R2-CO(-)(+)2HNR32R1、-R4-COOR1、-NR3COR1、-R4OR1、-R4OCOR1、-R4、-R1、-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1;-Z(-)為SO(-)3或-CO(-)2;R1和R2為烷基烷氧基烷基或主鏈至少含10個(gè)碳原子的聚烷氧基烷基;R3為烴基，每-R3可為相同的或不同的和R4沒(méi)有或?yàn)镃1～C5亞烷基以及在
中，碳碳鍵(C-C)或?yàn)閍)乙烯屬不飽和鍵(當(dāng)A和B是烷基、烯基或取代的烴基)，或b)部分環(huán)結(jié)構(gòu)，它可為芳族環(huán)、稠環(huán)芳族環(huán)或環(huán)脂族環(huán)，最好是X-R1和Y-R2在其中含有至少三個(gè)烷基、烷氧烷基或聚烷氧烷基。
多組分添加劑體系可使用，所用各種添加劑的比例將取決于要處理的油品。
油料和燃料油油料可為原油，即由鉆井得到的煉制以前的石油，當(dāng)本發(fā)明組合物可用作流動(dòng)改進(jìn)劑或脫蠟助劑時(shí)。
油料可為潤(rùn)滑油，潤(rùn)滑油可為動(dòng)物油、植物油或礦物油，例如石油餾分(從石腦油或錠子油到潤(rùn)滑油)、蓖麻油、魚(yú)油或氧化礦物油。本發(fā)明的添加劑組合物可用作潤(rùn)滑油的流動(dòng)改進(jìn)劑、降傾點(diǎn)劑或降蠟助劑。其他添加劑可在成品潤(rùn)滑油中存在，其他添加劑的例子是粘度指數(shù)改進(jìn)劑、如乙烯-丙烯共聚物、琥珀酸基分散劑、含金屬的分散添加劑和二烷基二硫代磷酸鋅添加劑。
燃料油的例子是中間餾分油燃料油，即在原油煉制中得到的各種燃料油，如較輕的煤油和噴氣燃料餾分和重燃料油餾分之間的餾分。例子是柴油燃料、航空燃料、煤油、燃料油、噴氣燃料和取暖用油等。通常，適宜的餾分油燃料是沸點(diǎn)為120～500℃(ASTMD1160)的燃料，最好是150～400℃燃料，例如有相當(dāng)高終餾點(diǎn)(FBP)(＞360℃)的燃料。燃料油可為動(dòng)物油、植物油或礦物油。燃料油也可含其他添加劑，如穩(wěn)定劑、分散劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑和/或破乳化劑。
取暖用油可由直餾餾分油(如瓦斯油、石腦油等)和裂化餾分油(如催化循環(huán)油)的調(diào)合油組成。柴油燃料代表性的規(guī)格包括最低閃點(diǎn)為38℃和90%餾出點(diǎn)為282～338℃(見(jiàn)ASTMD-396和D-975)。
在本發(fā)明中，燃料中添加劑組合物的總量最好為0.0001～5.0重%，如0.001～0.5重%(活性物質(zhì))，按燃料重量計(jì)。
本發(fā)明是一濃縮物，添加劑組合物可占20～90重%，如30～80重%。在濃縮物中使用的液體載體的例子是溶劑，如煤油、芳族石腦油和礦物潤(rùn)滑油。
實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)在通過(guò)如下實(shí)施例詳細(xì)地描述。正如將說(shuō)明的那樣，實(shí)施例除本發(fā)明的實(shí)施例外還包括對(duì)比實(shí)施例。Mn指的是用GPC相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的數(shù)均分子量。
添加劑所用的添加劑如下，用所示的字母表示。
A用于燃料Ⅰ和Ⅱ的測(cè)試(見(jiàn)下文)，A是兩種乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的混合物一種共聚物的數(shù)均分子量為2500，含36.5重%醋酸乙烯酯，每100個(gè)亞甲基含3-4個(gè)甲基;一種共聚物的Mn為5000，含13.5重%醋酸乙烯酯，每100個(gè)亞甲基含6個(gè)甲基;兩種共聚物的重量比為93∶7;為了進(jìn)行保留燃料試驗(yàn)(見(jiàn)下文)，A為乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，Mn為3000，含29.0重%醋酸乙烯酯，每100個(gè)亞甲基含4個(gè)甲基。
B一摩爾鄰苯二甲酸酐與兩摩爾二氫化牛脂胺的反應(yīng)產(chǎn)物生成半酰胺/半胺鹽。
D單體通過(guò)用自由基催化劑制得的有16個(gè)碳原子的直鏈烷基的衣康酸酯的均聚物，均聚物的Mn為3500。
G-K一組苯乙烯/富馬酸酯共聚物，其烷基有如下數(shù)字的碳原子，數(shù)均分子量為15000～30000G10H10～12I12J12～14K14燃料油所用的試驗(yàn)燃料油為燃料Ⅰ～Ⅵ，其特征列入下列

圖1，所有的溫度為℃。
圖1燃料油燃料油性質(zhì)IIIIIIIVVVI濁點(diǎn)-6-5-6-7-2+3基準(zhǔn)CFPP-8-8-9-7-40D-86初餾點(diǎn)16616813513617817920%23124821320026125750%27627927724829129390%325327332329341350終餾點(diǎn)348358361364368373試驗(yàn)溫度-17-15-17-17-15-9一般步驟添加劑(它包括如所示單個(gè)添加劑組分通過(guò)添加劑符號(hào)字母搭配的組合物，結(jié)果見(jiàn)下文)用標(biāo)準(zhǔn)方法加到試驗(yàn)柴油燃料(1～Ⅵ)，添加劑濃度對(duì)于A為200ppm(活性組分)，對(duì)于B為200ppm(活性組分)，對(duì)于所用的其他的每種添加劑組分為200ppm(活性組分)。然后對(duì)所處理的燃料進(jìn)行如下試驗(yàn)。
低溫過(guò)濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)(或CFPP試驗(yàn))通過(guò)在“JournaloftheInstituteofPetroleum”第52卷、第510期173-285頁(yè)(1966年6月)詳細(xì)描述的步驟進(jìn)行的試驗(yàn)用來(lái)關(guān)聯(lián)車(chē)用柴油中中間餾分油的低溫流動(dòng)性。
簡(jiǎn)言之，40ml待處理的油樣在浴中冷卻(浴維持在大約-34℃)，給出大約1℃/min的非線(xiàn)性冷卻。周期地(在濁點(diǎn)以上開(kāi)始的每一攝氏度)，冷卻油在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，用試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行通過(guò)細(xì)篩網(wǎng)流動(dòng)性能的試驗(yàn)，該設(shè)備是一吸管，倒置的漏斗連接在它的底端，該漏斗置于待試驗(yàn)的油料表面下。漏斗口為12毫米直徑確定的面積的350目篩。周期性試驗(yàn)每次通過(guò)在吸管上端抽真空開(kāi)始，因此油料通過(guò)篩網(wǎng)被吸到吸管中到標(biāo)明20毫升油料的刻度。每次成功通過(guò)后，油料立即返回CFPP管。每一度溫降重復(fù)該試驗(yàn)，一直到油料不能在60秒內(nèi)裝滿(mǎn)吸管為止，出現(xiàn)這一情況的溫度作為CFPP溫度。
抗蠟沉降試驗(yàn)(WAS)沉降層的程度(WAS)用肉眼測(cè)量，作為留在測(cè)量燒瓶中經(jīng)處理的燃料總體積的百分?jǐn)?shù)。擴(kuò)大的蠟沉降用低的數(shù)字表示，而未沉降的流體燃料用100%表示。有大量蠟結(jié)晶的膠凝的燃料的劣質(zhì)樣品幾乎總是有高的數(shù)值;這樣的結(jié)果因此記為“gel”。
結(jié)晶大小的測(cè)定蠟結(jié)晶平均粒度用燃料樣品的光學(xué)顯微鏡分析，以及在預(yù)定格子測(cè)定高達(dá)50個(gè)結(jié)晶的最長(zhǎng)軸方法來(lái)測(cè)量。
結(jié)果添加劑，或它們的組合在每一燃料Ⅰ-Ⅵ中被試驗(yàn)。在下列三張表的每張表中列出CFPP、WAS和結(jié)晶大小結(jié)果，分別稱(chēng)為表1、2和3。這里要提出下列說(shuō)明表1(CFPP)所有結(jié)果℃都在0℃以下，即負(fù)值。
表2(WAS)所有結(jié)果為分散的百分?jǐn)?shù)，100為完全分散，在試驗(yàn)溫度下2～3小時(shí)后進(jìn)行觀測(cè)。
表3(結(jié)晶大小)所有值按1～10個(gè)分度，其中10為＜10微米9為10微米8為10～20微米7為20～50微米6為50～100微米5為100～200微米4為200～300微米3為300～500微米2為500～700微米1為＞700微米從表1～3所示的結(jié)果可得出下列一般結(jié)論·添加劑AB(對(duì)比樣)給出良好的總CFPP性能，但WAS和結(jié)晶大小性能不一致。
·添加劑ABD(對(duì)比樣)給出良好的WAS和結(jié)晶大小性能，但CFPP變差。
上述變差可通過(guò)添加劑G-K中任何一種與ABD組合來(lái)補(bǔ)救，至少部分補(bǔ)救。
表1(CFPP)燃料添加劑IIIIIIIVVVI平均AB13192014181316.2ABD81815167311.2ABDG1119171515714ABDH1118191514714ABDI11182015141014.7ABDJ1017201615914.5ABDK11151617131013.7表2(WAS)燃料添加劑IIIIIIIVVVI合計(jì)AB70801015804049.2ABD100100801007510092.5ABDG95401001001002075.8ABDH95501001001002077.5ABDI95501001001002077.5ABDJ9550951001008086.7ABDK95100151001009088.3
表3(結(jié)晶大小)燃料添加劑IIIIIIIVVVI平均AB6999667.5ABD691010988.7ABDG691010768ABDH691010757.8ABDI691010768ABDJ691010958.2ABDK69610977.8
權(quán)利要求
1.一種添加劑組合物，它以組合的方式含有(i)一種含有下列結(jié)構(gòu)單元的聚合物
其中，X為一整數(shù)，Y為0或一整數(shù)，在該聚合物中，X和Y的總和至少為2，結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與(Ⅰ)的比為0～2，結(jié)構(gòu)單元(Ⅱ)與(Ⅲ)的比為0～2，其中R1和R2是相同的或不同的，每一個(gè)代表一個(gè)C10～C30烷基，R3代表H、-OOCR6、C1～C30烷基、-COOR6、-OR6、芳基或烷芳基或鹵素R4代表H或甲基R5代表H、C1～C30烷基或-COOR6R6代表C1～C22烷基R1、R2、R3、…R4、R5和R6中的每一個(gè)都可任意被惰性取代，(ii)一種梳型聚合物，在聚合物主鏈上有芳基和烴基，其中烴基有10個(gè)或10個(gè)以上碳原子。
2.一種權(quán)利要求1的組合物，其中組分(ⅱ)有下列通式
其中，D為R7、C(O).OR、OC(O).R7、R8C(O).OR7或OR7E為H或CH3或D或R8G為H或Dm為1.0(均聚物)～0.4(摩爾比)J為H、R8、芳基或雜環(huán)基、R8、CO.OR7K為H、C(O).OR8、OC(O).R8、OR8、C(O)OHL為H、R8、C(O).OR8、OC(O).R8、芳基、C(O)OHn為0～0.6(摩爾比)R7為含有10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的烴基R8為C1或更高的烴基，只要至少J和L中的一個(gè)是芳基。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中如(ⅱ)確定的聚合物有下列通式
其中，D、E、K和n如權(quán)利要求2中所規(guī)定的，J為一取代的或未取代的芳基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中聚合物是一種苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物或一種苯乙烯-富馬酸酯共聚物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中馬來(lái)酸酯或富馬酸酯有含10～18個(gè)碳原子的烷基。
6.前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中組合物以組合方式含另一種餾分油燃料的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑。
7.前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求組合物，其中如在(ⅰ)中定義的聚合物是一種二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯的均聚物，或是一種二烷基衣康酸酯或二烷基檸康酸酯與脂族烯烴、乙烯基醚、鏈烷酸的乙烯基酯、不飽和酸的烷基酯、芳族烯、乙烯基鹵化物、二烷基富馬酸酯或二烷基馬來(lái)酸酯的共聚物。
8.前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中如(ⅰ)和(ⅱ)中定義的聚合物中的一個(gè)或兩個(gè)的數(shù)均分子量為1000～50000。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中聚合物的數(shù)均分子量為1000～20000。
10.一種原油、潤(rùn)滑油或燃料油組合物，該組合物含有大量原油、潤(rùn)滑油或燃料油和少量前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的添加劑組合物。
11.一種添加劑濃縮物，該濃縮物含分散在與原油、潤(rùn)滑油或燃料油相容的液體介質(zhì)中的權(quán)利要求1～9中任何一種組合物的混合物。
12.權(quán)利要求1～9任何一項(xiàng)的添加劑組合物作為原油、潤(rùn)滑油或燃料油的流動(dòng)改進(jìn)劑或作為脫蠟助劑的應(yīng)用。
13.權(quán)利要求10或12的應(yīng)用或油料組合物，其中油料是中間餾分油燃料油。
14.一種改進(jìn)原油、潤(rùn)滑油或燃料油流動(dòng)性或幫助潤(rùn)滑油脫蠟的方法，該法包括權(quán)利要求1～9任何一項(xiàng)的添加劑組合物加到該油料中。
全文摘要
通過(guò)添加含下列重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物和含芳基的梳型聚合物的添加劑組合物可改進(jìn)油料和燃料油組合物的各種性質(zhì)。
文檔編號(hào)C08K5/11GK1071685SQ9211164
公開(kāi)日1993年5月5日 申請(qǐng)日期1992年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月22日
發(fā)明者K·盧塔思, J·D·布蘭德 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司