本發(fā)明屬于兩親性聚合物降粘劑領域，尤其涉及一種環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法及其應用。

背景技術：

1、隨著能源需求的不斷增長和稀油資源的不斷消耗，稠油的開發(fā)利用受到了廣泛關注。一種常用的降低稠油粘度的方法是形成水包油乳狀液，這種方法已經得到了廣泛的研究。傳統(tǒng)的添加表面活性劑形成乳狀液的方法是有效的，但表面活性劑價格昂貴，容易被巖層吸附。堿-表面活性劑-聚合物體系復雜，可通過色譜分離，降低了稠油的回收率。近年來，兩親性聚合物的研究受到了越來越多的關注。已有學者證實，兩親性聚合物有利于稠油乳化。較高的疏水基團可以提高降低表面張力的能力，而氫鍵和長鏈基團會破壞稠油中的瀝青質結構。

2、現(xiàn)有技術已經開發(fā)出具有強氫鍵、極性官能團和丙烯酰胺的水溶性兩親性聚合物。氫鍵極性基團的加入增加了聚合物中表面活性劑單體的含量，而水溶性疏水長鏈的加入提高了三元共聚物的表面和界面活性。這提高了乳化和降粘能力。一種方案是通過自由基聚合合成了一種兩親性聚合物，可以將油和水的界面張力降低到超低水平。這減少了界面處液滴的收縮，促進了油水混合和乳化，將高粘度稠油轉化為低粘度水包油(o/w)乳化液，從而改善稠油的流動。另一種方案是用自由基共聚法合成了一種兩親性三元共聚物。這些共聚物有可能通過氫鍵的形成破壞瀝青質結構，通過疏水性基團與重油相互作用，并由于強極性基團而解離樹脂。然而，由于表面活性較低，形成的水包油乳狀液容易快速自分解和不穩(wěn)定，導致油水完全分離。目前，對兩親性聚合物降粘劑的研究大多集中在通過自由基聚合法制備含有丙烯酰胺單元的聚合物。合成過程相對復雜，通常需要在合成后考慮聚合物的脫水、純化和溶解度。更重要的是，丙烯酰胺在水中容易水解，在高溫下缺乏穩(wěn)定性。因此，迫切需要一種合成簡單、性能穩(wěn)定的降粘劑。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種合成效率高，目的產物熱穩(wěn)定性好，在水中分散均勻，可改善稠油的流動性，有效降低稠油粘度的環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法。

2、本發(fā)明還提供一種上述環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法所得產物在稠油降粘方面的應用。

3、為解決上述技術問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

4、丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，依次包括如下步驟：

5、(1)預乳液制備：首先，將乳化劑與去離子水室溫下磁力攪拌，然后，分別加入丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸乙酯(mma)、丙烯酸(aa)、n-羥甲基丙烯酰胺(n-mam)制得預乳液；

6、(2)種子乳液合成：將步驟(1)所得部分預乳液攪拌升溫，然后，加入緩沖劑水溶液，再加入引發(fā)劑水溶液后，第一次加入還原劑水溶液，調節(jié)溫度，第二次加入還原劑水溶液，制得種子乳液；

7、(3)目的產物合成：待步驟(2)所述種子乳液顯示藍色相，同時加入步驟(1)所得剩余部分預乳液和引發(fā)劑水溶液，即得目的產物丙烯酸酯復合降粘劑。

8、進一步地，所述緩沖劑為碳酸氫鈉；所述引發(fā)劑為過硫酸銨；所述還原劑為亞硫酸氫鈉。

9、進一步地，所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.8％、67.39％、13.5％、15％、0.6％、0.9％、0.02％、0.6％及0.19％。

10、進一步地，所述步驟(1)中，乳化劑包括十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯辛基酚醚-10；其中，十二烷基硫酸鈉與聚氧乙烯辛基酚醚-10的質量比為4:5。

11、進一步地，所述步驟(2)中，將體積含量1/4的步驟(1)所得預乳液攪拌升溫，然后，在50℃條件下加入碳酸氫鈉水溶液，再在60℃條件下加入過硫酸銨水溶液后，第一次加入亞硫酸氫鈉水溶液，調節(jié)溫度，第二次亞硫酸氫鈉水溶液，制得種子乳液。

12、進一步地，所述步驟(3)中，待步驟(2)所述種子乳液顯示藍色相，在80℃條件下同時加入體積含量3/4部分的步驟(1)所得預乳液和引發(fā)劑水溶液，并在80℃條件下保溫2小時，調節(jié)ph值為中性或弱堿性，即得目的產物丙烯酸酯復合降粘劑。

13、進一步地，在所述步驟(1)中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

14、進一步地，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)占丙烯酸類單體的重量百分含量為0～15％。

15、作為一種優(yōu)選方案，所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.72％、64.48％、12.9％、14.4％、0.57％、0.86％、0.02％、0.57％及0.18％，其余為甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

16、上述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法所得產物在稠油降粘方面的應用，系將稠油加熱并進行稀化處理，制得基準油樣；再將間二甲苯與表面活性劑以及丙烯酸酯復合降粘劑混合攪拌，即得稠油乳狀液；所述丙烯酸酯復合降粘劑占稠油的質量比為2～8％。

17、丙烯酸單體在氧化還原引發(fā)體系的輔助下，通過碳碳雙鍵c＝c進行自由基聚合，生成既有氫鍵又有疏水性基團的聚丙烯酸酯鏈。隨著環(huán)氧單體gma的加入，gma的碳碳雙鍵c＝c參與自由基共聚，將環(huán)氧基團段引入聚丙烯酸酯的主鏈中，形成側鏈含環(huán)氧的共聚物。在聚合過程中，gma中的某些環(huán)氧化合物可能與羥基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應，形成醚鍵。

18、具體合成路線如下：

19、

20、本發(fā)明以丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸乙酯(mma)、丙烯酸(aa)和羥甲基丙烯酰胺(n-mam)為單體，采用乳液聚合法制備了一種降粘劑，并通過添加不同含量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)單體，合成了一系列丙烯酸酯復合降粘劑。由于其兩親性，該丙烯酸酯復合降粘劑聚合物可以吸附在稠油的油水界面，提高油水界面膜的強度。gma的引入可以給聚合物帶來更多的氫鍵和疏水性基團，一些環(huán)氧基團可能會與羥基發(fā)生反應，形成聚合物更緊密的交聯(lián)結構，從而提高油水界面膜的強度。本發(fā)明采用傅里葉變換紅外光譜(ftir)分析了環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑的反應機理。此外，通過粒徑和zeta電位分析了聚合物的穩(wěn)定性以及加入gma單體后環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑的差異。熱重(tg)分析表明，gma改性顯著改善了環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑的熱穩(wěn)定性。降粘試驗結果表明，稠油粘度顯著降低，降粘率顯著提高。本發(fā)明通過簡單的合成方法成功開發(fā)出一種新型環(huán)氧丙烯酸酯復合降粘劑，其在水中分散均勻，可直接以乳液形式加入。通過乳液聚合和丙烯酸酯單體之間的協(xié)同作用，可以改善稠油的流動性，有效降低稠油粘度，聚合物的氫鍵可以破壞稠油的內部結構，聚合物的疏水性基團和網狀結構可以與稠油形成穩(wěn)定的乳液。本發(fā)明合成方法簡便、穩(wěn)定、高效，具有良好的成本效益和顯著的降粘效果。

技術特征：

1.丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述緩沖劑為碳酸氫鈉；所述引發(fā)劑為過硫酸銨；所述還原劑為亞硫酸氫鈉。

3.根據權利要求2所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.8％、67.39％、13.5％、15％、0.6％、0.9％、0.02％、0.6％及0.19％。

4.根據權利要求3所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，乳化劑包括十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯辛基酚醚-10；其中，十二烷基硫酸鈉與聚氧乙烯辛基酚醚-10的質量比為4:5。

5.根據權利要求4所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，將體積含量1/4的步驟(1)所得預乳液攪拌升溫，然后，在50℃條件下加入碳酸氫鈉水溶液，再在60℃條件下加入過硫酸銨水溶液后，第一次加入亞硫酸氫鈉水溶液，調節(jié)溫度，第二次亞硫酸氫鈉水溶液，制得種子乳液。

6.根據權利要求5所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，待步驟(2)所述種子乳液顯示藍色相，在80℃條件下同時加入體積含量3/4部分的步驟(1)所得預乳液和引發(fā)劑水溶液，并在80℃條件下保溫2小時，調節(jié)ph值為中性或弱堿性，即得目的產物丙烯酸酯復合降粘劑。

7.根據權利要求1所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：在所述步驟(1)中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

8.根據權利要求7所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)占丙烯酸類單體的重量百分含量為0～15％。

9.根據權利要求7所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.72％、64.48％、12.9％、14.4％、0.57％、0.86％、0.02％、0.57％及0.18％，其余為甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

10.一種如權利要求1～9任一所述丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法所得產物在稠油降粘方面的應用，其特征在于：將稠油加熱并進行稀化處理，制得基準油樣；再將間二甲苯與表面活性劑以及丙烯酸酯復合降粘劑混合攪拌，即得稠油乳狀液；所述丙烯酸酯復合降粘劑占稠油的質量比為2～8％。

技術總結
本發(fā)明屬于兩親性聚合物降粘劑領域，尤其涉及一種丙烯酸酯復合降粘劑的制備方法及其應用，包括：預乳液制備：首先，將乳化劑與去離子水室溫下磁力攪拌，然后，依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、N?羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、引發(fā)劑及還原劑，制得預乳液；（2）種子乳液合成：將所得部分預乳液攪拌升溫，第一次加入還原劑水溶液，再加入引發(fā)劑水溶液后，第二次加入還原劑水溶液，調節(jié)溫度，第三次還原劑水溶液；（3）待種子乳液顯示藍色相，同時加入剩余部分預乳液和引發(fā)劑水溶液，即得目的產物。本發(fā)明合成效率高，目的產物熱穩(wěn)定性好，在水中分散均勻，可改善稠油的流動性，有效降低稠油粘度。

技術研發(fā)人員：何宇鵬,張萬年,于芳,周仕炎,馬錦湄,徐月輝
受保護的技術使用者：大連理工大學寧波研究院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9