本發(fā)明涉及阻燃劑制備領(lǐng)域，特別是一種含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷化合物及其制備方法，該化合物適合用于聚碳酸酯材料中的阻燃劑。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、高分子塑料主要由碳?xì)溲踅M成，存在極易燃燒的缺點(diǎn)，應(yīng)用過(guò)程中存在火災(zāi)隱患，因此為了滿足高分子材料的防火方面的要求，需要添加阻燃劑提高其阻燃性能。硅系阻燃劑被稱為“綠色”阻燃劑，易于加工，阻燃效果顯著，是一種新型高效、低煙低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無(wú)鹵阻燃劑。硫系阻燃劑是一種結(jié)構(gòu)中含有硫元素的阻燃劑，對(duì)聚碳酸酯具有高效的阻燃效果，但也存在一些缺陷，例如添加硫系阻燃劑的pc材料耐水性較差。為了進(jìn)一步提高硫系阻燃劑在pc中的阻燃效果，需要添加一些協(xié)效劑如硅氧烷、含氟聚合物等。

2、隨著各行各業(yè)對(duì)pc具體的阻燃要求越來(lái)越高，單一阻燃元素的阻燃劑的阻燃效率往往不能滿足特殊需求。因此，協(xié)同阻燃技術(shù)逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)，將單一類型的阻燃劑復(fù)合化，形成含多種阻燃元素的高效阻燃體系。這種體系的阻燃效果優(yōu)于單一組分之和，可以實(shí)現(xiàn)了1+1>2的效果，在滿足材料的高阻燃要求的同時(shí)減少阻燃劑的用量。

3、專利201010128415.9提供了一種含有dopo基團(tuán)的聚硅倍半氧烷的制備方法，將帶有dopo基團(tuán)的硅烷水解縮合得到籠型低聚硅倍半氧烷，通過(guò)結(jié)合阻燃元素磷和硅，能夠提高聚合物的阻燃、力學(xué)等多種性能。專利cn?202311313304.9提供了一種有機(jī)硅磺酸鹽阻燃劑的制備方法，以1,3-雙(3-羥丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3,3-二磺酸聯(lián)苯二(酰胺基苯甲酸)作為聚合單體共聚得到有機(jī)硅聚芳酰胺基磺酸鹽阻燃劑，通過(guò)磺酸鹽與硅元素的協(xié)同作用，解決了聚碳酸酯耐高溫性能和阻燃性較差的問(wèn)題。專利cn202411069827.8公開(kāi)了一種含磷和硅元素阻燃增韌劑及其制備方法和應(yīng)用，以含磷化合物與2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環(huán)三硅氧烷制備得到，通過(guò)磷和硅元素，能夠同時(shí)提高材料的阻燃性能和力學(xué)性能，但反應(yīng)溫度高。

4、雖然以硅作為主體的多元素的協(xié)同作用的阻燃劑已開(kāi)發(fā)較多，但添加量還是較多，阻燃效率有待近一步的提升，因此，開(kāi)發(fā)制備簡(jiǎn)單、高阻燃效率、低添加量的新型含硫和硅元素的阻燃劑已成為阻燃聚合物技術(shù)領(lǐng)域的迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷化合物及其制備方法，它是一種同時(shí)含有硫、硅元素的新型化合物，在聚碳酸酯中具有很好的協(xié)同阻燃作用。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明公開(kāi)了一種含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷，該化合物具有rso2ch2ch2sio1.5單元，結(jié)構(gòu)如下所示：

4、

5、其中r＝c4h9，c8h17。

6、本發(fā)明所述的如式(i)所示的含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷的制備方法，在有機(jī)溶劑ⅰ中，乙烯基三甲氧基硅烷與1倍摩爾的硫醇在自由基引發(fā)劑下反應(yīng)，去除溶劑后加入氧化劑反應(yīng)，經(jīng)水解后處理得到含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷。

7、具體包括以下步驟：

8、1)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑、乙烯基三甲氧基硅烷、硫醇、自由基引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度70-90℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)，旋蒸去除溶劑得到烷硫基三甲氧基硅烷；

9、2)將步驟1)得到的烷硫基三甲氧基硅烷中加入氧化劑、有機(jī)溶劑，控制反應(yīng)溫度20-30℃(優(yōu)選為30℃)，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)，旋蒸去除溶劑得到烷基砜三甲氧基硅烷；

10、3)將步驟2)得到的烷基砜三甲氧基硅烷中加入4倍質(zhì)量去離子水，經(jīng)水解縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度20-30℃，反應(yīng)時(shí)間8-10小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，在100℃烘干得到含有含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷。

11、上述步驟1)中有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮或四氫呋喃(優(yōu)選為乙腈)，其用量體積與乙烯基三甲氧基硅烷質(zhì)量的比為10～20ml:1g；

12、上述步驟1)中硫醇為1-丁硫醇或1-辛硫醇，其用量為乙烯基三甲氧基硅烷摩爾量的0.8-1倍；

13、上述步驟1)中所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，其用量為乙烯基三甲氧基硅烷摩爾量的0.03-0.05倍；

14、上述步驟2)中有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇，其用量體積與烷硫基三甲氧基硅烷質(zhì)量的比為5～10ml:1g；

15、上述步驟2)中所述的氧化劑為30％濃度的雙氧水，其用量為烷硫基三甲氧基硅烷摩爾量的3～5倍，優(yōu)選為5倍。

16、另外，本發(fā)明還提供了一種阻燃劑，包括結(jié)構(gòu)式(1)所示含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷。

17、結(jié)構(gòu)式(1)所示含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷用于提高聚碳酸酯材料的阻燃性能的用途。

18、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：

19、(1)本發(fā)明以來(lái)源豐富且價(jià)格低廉的乙烯基三甲氧基硅烷和硫醇作為反應(yīng)物，通過(guò)自由基加成、氧化和水解縮合反應(yīng)，得到新型的含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷，反應(yīng)條件溫和且產(chǎn)率高。

20、(2)砜基聚硅倍半氧烷阻燃劑具有砜基和硅氧基，能夠在聚碳酸酯燃燒過(guò)程中釋放的不燃?xì)怏w二氧化硫和隔離層二氧化硅從氣相和凝聚相兩方面同時(shí)發(fā)揮阻燃作用，具有阻燃效能高、成炭性好、結(jié)構(gòu)與材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷，其特征在于：該化合物具有rso2ch2ch2sio1.5單元，結(jié)構(gòu)如下所示：

2.權(quán)利要求1所述含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷的制備方法，在有機(jī)溶劑ⅰ中，乙烯基三甲氧基硅烷與1倍摩爾的硫醇在自由基引發(fā)劑下反應(yīng)，去除溶劑后加入氧化劑反應(yīng)，經(jīng)水解后處理得到含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑ⅰ為乙腈、丙酮或四氫呋喃，其用量體積與乙烯基三甲氧基硅烷質(zhì)量的比為10～20ml:1g。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述硫醇為1-丁硫醇或1-辛硫醇，其摩爾用量為乙烯基三甲氧基硅烷摩爾量的0.8-1倍。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，其摩爾用量為乙烯基三甲氧基硅烷摩爾量的0.03-0.05倍。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述氧化劑為30％濃度的雙氧水，其摩爾用量為烷硫基三甲氧基硅烷摩爾量的3～5倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：具體包括以下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中有機(jī)溶劑ⅱ為甲醇或乙醇，其用量體積與烷硫基三甲氧基硅烷質(zhì)量的比為5～10ml:1g。

9.一種阻燃劑，包括權(quán)利要求1所述含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷。

10.權(quán)利要求1所述含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷用于提高聚碳酸酯材料的阻燃性能的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及阻燃劑制備領(lǐng)域，特別是一種含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷化合物及其制備方法，該化合物適合用于聚碳酸酯材料中的阻燃劑。本發(fā)明公開(kāi)了一種含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷，該化合物具有RSO<subgt;2</subgt;CH<subgt;2</subgt;CH<subgt;2</subgt;SiO<subgt;1.5</subgt;單元，結(jié)構(gòu)如下所示：其中R＝C<subgt;4</subgt;H<subgt;9</subgt;，C<subgt;8</subgt;H<subgt;17</subgt;。本發(fā)明以來(lái)源豐富且價(jià)格低廉的乙烯基三甲氧基硅烷和硫醇作為反應(yīng)物，通過(guò)自由基加成、氧化和水解縮合反應(yīng)，得到新型的含砜基的聚有機(jī)硅倍半氧烷，反應(yīng)條件溫和且產(chǎn)率高。

技術(shù)研發(fā)人員：劉帆敏,錢超,劉洋,周少東,阮建成
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江大學(xué)衢州研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9