本發(fā)明屬于硅油制備領(lǐng)域，尤其涉及低環(huán)體、超低粘二甲基硅油的制備方法。

背景技術(shù)：

1、二甲基硅油無色無味，透明度高，具有耐熱性、耐寒性、黏度隨溫度變化小、防水性、表面張力小和生理惰性等特點，廣泛應(yīng)用在日化、機械、電氣、紡織、涂料、醫(yī)藥及食品等行業(yè)。

2、超低粘度二甲基硅油在化妝品中具有非常廣泛的應(yīng)用前景。首先，超低粘度二甲基硅油具有出色的保濕能力，可用于面部保濕霜、身體乳液和唇膏等產(chǎn)品中，為皮膚提供滋潤和保護；其次，超低粘度二甲基硅油具有良好的潤滑性能和光滑觸感，可以作為化妝品中的基礎(chǔ)油成分，它能夠幫助產(chǎn)品更容易地推開、均勻涂抹，并為皮膚提供柔滑的感覺，超低粘度二甲基硅油在化妝品中的常見應(yīng)用包括粉底液、隔離霜、潤膚乳液和面霜等。

3、歐洲化學品管理局(echa)在官網(wǎng)上正式公布新增加第19批10項svhc清單，將八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和十甲基環(huán)五硅氧烷(d5)和十二甲基環(huán)六硅氧烷（d6）列入高度關(guān)注物質(zhì)，限制了環(huán)硅氧烷的含量。并要求從2020年1月31日起，“水洗式化妝品”中d4、d5和d6的任一物質(zhì)的質(zhì)量濃度≥0.1%時，不得投放市場。

4、除了產(chǎn)品中環(huán)體含量，產(chǎn)品的粘度也是較為重要的指標，不同類型的化妝品產(chǎn)品，如乳液、粉底液、唇膏等，對二甲基硅油的粘度有特定的要求。其粘度可以影響產(chǎn)品在皮膚上的觸感和使用體驗。因此，粘度的選擇往往與消費者的偏好和產(chǎn)品的期望質(zhì)感有關(guān)。例如，某些乳液產(chǎn)品需要較高的粘度以確保適當?shù)馁|(zhì)感和稠度，而某些粉底液可能需要較低的粘度以便于涂抹和推開。

5、低粘度二甲基硅油工業(yè)上普遍有兩種合成方法：一種是以甲基硅氧烷混合環(huán)體（dmc）為原料，經(jīng)平衡催化劑平衡制備，該工藝轉(zhuǎn)化率低，粗品中含有大量環(huán)硅氧烷，增加后續(xù)分離難度；另一種是采用三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料經(jīng)過水解、水洗、調(diào)聚再平衡制備低粘甲基硅油，此方法轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)生d4、d5、d6含量低，但此方法工序繁雜，對單體的純度要求很高，且反應(yīng)過程會產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽酸，需要多道水洗中和工序來除酸、除鹽，導致產(chǎn)生大量廢水、廢渣，不夠環(huán)保。

6、專利cn111748097a以三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，經(jīng)過水解、水洗、調(diào)聚平衡來制備超低粘度甲基硅油，此方法轉(zhuǎn)化率高，但此方法工序繁雜，且反應(yīng)過程中會副產(chǎn)鹽酸，產(chǎn)品需經(jīng)過多道水洗中和，產(chǎn)生大量廢水、廢渣。

7、專利cn104059229a以二甲基硅氧烷混合環(huán)體（dmc）和六甲基二硅氧烷（mm）為原料經(jīng)固體酸催化進行開環(huán)重排制備超低粘度二甲基硅油，該工藝無廢水廢氣產(chǎn)生，但是轉(zhuǎn)化率低，中間體中含有15%的環(huán)硅氧烷，增加分離難度。

8、專利cn116253886a以羥基封端聚二甲基硅氧烷和六甲基二硅氧烷為原料制備低環(huán)體超低粘度二甲基硅油，該工藝是在高溫低負壓下縮合大部分羥基，然后再降溫滴加封端劑，剩余羥基則是通過六甲基二硅胺烷進行消除，該工藝轉(zhuǎn)化率＞99%，環(huán)體含量低，但該工藝在二次重排時需要降溫且封端劑是滴加的方式加入，存在工藝繁瑣、生產(chǎn)效率低、能耗高的缺點，且該發(fā)明制備的超低粘度甲基硅油成分中原料六甲基二硅氧烷占比高，未提及對其進行回收利用，增加生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種低成本低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，工藝條件溫和，操作簡單，綜合成本低，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，另外，本發(fā)明采用非平衡催化劑，不會產(chǎn)生環(huán)體，減少后續(xù)分離提純難度。

2、一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，包括以下步驟：

3、s1.?將羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體、止鏈劑和活化后的催化劑加入反應(yīng)容器，升溫的同時在負壓條件下進行羥基縮合及鏈段重排反應(yīng)，得到聚合前體；

4、s2.?將封端劑加入反應(yīng)容器，使s1所得聚合前體進一步進行鏈段重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入猝滅劑，得到聚合中間體，進一步精餾分離，得到目標產(chǎn)品超低粘度甲基硅油。

5、所述超低粘度甲基硅油的粘度≤10cst，d4、d5和d6含量均＜0.1%。

6、所述羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體的粘度為30-100cst，優(yōu)選為50-90cst；揮發(fā)分＜0.5%，優(yōu)選＜0.2%。

7、所述止鏈劑為粘度1-10cst的二甲基硅油，優(yōu)選5-10cst的二甲基硅油；所述止鏈劑用量為羥基封端二甲基硅烷線性體質(zhì)量的0.5%-10%，優(yōu)選3%-7%。

8、所述催化劑為活化后的氯化磷腈，用量為5-20ppm，優(yōu)選8-10ppm。

9、所述氯化磷腈的活化是將氯化磷腈催化劑與線性聚二甲基硅氧烷在70℃下反應(yīng)至透明。

10、s1所述反應(yīng)時間為0.5-1小時，優(yōu)選1小時；反應(yīng)利用原料升溫過程進行，具體是在負壓≥-90kpa的條件下逐步縮合硅羥基，待溫度達到目標溫度90℃后進一步縮合剩余羥基。

11、所述封端劑為粘度0.65-5cst的二甲基硅油中的一種或多種的組合物，封端劑與羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體的質(zhì)量比為（0.7~2）：1，優(yōu)選（1.5~2）：1。

12、s2所述反應(yīng)溫度為70-120℃，優(yōu)選90-100℃；s2所述反應(yīng)時間為1-5小時，優(yōu)選2-2.5小時。

13、所述猝滅劑為二乙胺、正丁胺、六甲基二硅胺烷、氫氧化鋰或氫氧化鎂中的一種或多種。

14、本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果在于：

15、1、本發(fā)明采用羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體為原料，非平衡催化劑催化制備超低粘度甲基硅油，轉(zhuǎn)化率遠高于硅氧烷環(huán)體為原料的制備方法，具有明顯成本優(yōu)勢；

16、2、本發(fā)明提供一種以羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體為原料，利用原料升溫過程中進行羥基縮合和一次鏈段重排，升溫至目標溫度進一步縮合硅羥基后一次性加入封端劑，封端劑與羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體的質(zhì)量比為（1.5~2）：1，反應(yīng)過程無需采用降溫、滴加等繁瑣工藝，實現(xiàn)低成本、低能耗的超低粘度甲基硅油制備方法，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

17、3、進一步地，本發(fā)明采用經(jīng)線性聚二甲基硅氧烷活化的氯化磷腈作催化劑，甲基硅油制備過程中不產(chǎn)生硅氧烷環(huán)體，減少后續(xù)精餾提純難度，并且提供了精餾餾分的回收利用技術(shù)，進一步降低了生產(chǎn)成本。

技術(shù)特征：

1.一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述超低粘度甲基硅油的粘度≤10cst，d4、d5和d6含量均＜0.1%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體的粘度為30-100cst，優(yōu)選為50-90cst；揮發(fā)分＜0.5%，優(yōu)選＜0.2%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述止鏈劑為粘度1-10cst的二甲基硅油，優(yōu)選5-10cst的二甲基硅油；所述止鏈劑用量為羥基封端二甲基硅烷線性體質(zhì)量的0.5%-10%，優(yōu)選3%-7%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述催化劑為活化后的氯化磷腈，用量為5-20ppm，優(yōu)選8-10ppm。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述氯化磷腈的活化是將氯化磷腈催化劑與線性聚二甲基硅氧烷在70℃下反應(yīng)至透明。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，s1所述反應(yīng)時間為0.5-1小時，優(yōu)選1小時；反應(yīng)利用原料升溫過程進行，具體是在負壓≥-90kpa的條件下逐步縮合硅羥基，待溫度達到目標溫度90℃后進一步縮合剩余羥基。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述封端劑為粘度0.65-5cst的二甲基硅油中的一種或多種的組合物，封端劑與羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體的質(zhì)量比為（0.7~2）：1，優(yōu)選（1.5~2）：1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，s2所述反應(yīng)溫度為70-120℃，優(yōu)選90-100℃；s2所述反應(yīng)時間為1-5小時，優(yōu)選2-2.5小時。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本、低環(huán)體超低粘度甲基硅油的制備方法，其特征在于，所述猝滅劑為二乙胺、正丁胺、六甲基二硅胺烷、氫氧化鋰或氫氧化鎂中的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于有機硅合成領(lǐng)域，具體涉及一種低成本、低環(huán)體超低粘度二甲基硅油的制備方法，所述二甲基硅油的粘度≤10cSt；所述制備方法包括：先將羥基封端聚二甲基硅氧烷線性體、止鏈劑和活化后的催化劑加入反應(yīng)釜，在負壓條件下進行羥基縮合及鏈段平衡反應(yīng)，得到聚合前體；然后在聚合前體中加入封端劑，進行鏈段重排反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入終止劑、淬滅催化劑，得到聚合中間體，進一步分離得到目標產(chǎn)品。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，條件溫和，原料利用率100%，無環(huán)硅氧烷產(chǎn)生，適用超低粘度甲基硅油綠色工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：李巖松,羅劍,陳荷蓉,張明杰,梁喜,趙飛陽,賀雁城
受保護的技術(shù)使用者：湖北興瑞硅材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6