一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法：將陽離子單體、乙烯基單體、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、有機硅單體、交聯(lián)單體和有機溶劑混合均勻得混合物溶液A；將混合物溶液A和油溶性引發(fā)劑混合得到混合物溶液B，將混合物溶液B預乳化后在40-80℃下聚合2-4小時后得到溶液C，加水后直接蒸餾除去有機溶劑，加入水溶性引發(fā)劑得混合物，在攪拌下于50-90℃聚合4-7小時得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液，本發(fā)明的優(yōu)點是：乳液防水防油性能好，乳液涂膜柔韌性、透氣性好，安全環(huán)保。
【專利說明】一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化學乳液聚合領域，特別涉及一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯酸酯乳液的成膜性好、施工性好、涂膜耐堿、保色性好、無污染，現已得到廣泛應用。但其耐沾污性、耐候性、耐熱性、耐油性等尚不盡如人意，因此對聚丙烯酸酯還需要進一步的優(yōu)化。含氟聚丙烯酸酯由于分子結構中存在C-F鍵，氟原子緊密地排列在碳主鏈的周圍，從而能夠增加聚合物的拒水性、拒油性、耐沾污性、熱穩(wěn)定性、耐化學溶劑等性能。近年來，含氟聚丙烯酸酯乳液已被廣泛的應用于功能涂料、紡織整理、微電子等行業(yè)。但從目前的使用情況看，含氟聚丙烯酸酯乳液仍存在成膜透氣性和柔韌性差的問題，這對涂層的性能很不利，顯著影響了其應用性能。
[0003]有機硅化合物屬于半無機高分子化合物，S1-O鍵的鍵能比C-C鍵的鍵能高，賦予涂膜優(yōu)良的耐熱、耐候性、耐老化性，并且鍵長比C-C長，使硅氧烷鏈非常柔軟，有利于提高涂膜柔韌性，且體系的自由體積大，有利于小分子氣體通過，所以其涂膜具有較好的透氣性。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案。
[0006]I)將陽離子單體、乙烯基單體、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、有機硅單體、交聯(lián)單體和低沸點有機溶劑按陽離子單體:乙烯基單體:全氟烷基(甲基)丙烯酸酯:有機硅單體:交聯(lián)單體:低沸點有機溶劑的質量比為(0.2-0.5): (0.9-1.5): I: (0.1-0.2): (0.01-0.03): (0.3-1.2)的比例混合均勻得混合物溶液A ;
[0007]2)將混合物溶液A和油溶性引發(fā)劑按全氟烷基(甲基)丙烯酸酯:油溶性引發(fā)劑的質量比為1: 0.005-0.02的比例混合均勻得到混合物溶液B，將混合物溶液B在40-80°C下聚合2-4小時得到溶液C，然后邊攪拌邊向溶液C中添加水，溶液C和水的質量比為1: 2.5-4，加水后蒸餾除去有機溶劑得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物；
[0008]3)向陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物中加入水溶性引發(fā)劑，然后在攪拌下于50-90°C聚合4-7小時得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液，水溶性引發(fā)劑與全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的質量比為0.01-0.05: I。
[0009]所述陽離子單體為季銨鹽型陽離子單體，可以為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲
基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
[0010]所述乙烯基單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或甲基丙烯酸己酯。
[0011]所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式為CH2 = (R) C (O) CO (CH2)2 (CF2)nCF3,式中 R 為 H 或 CH3, η 為 1、3、5、7、9、11、13、15 或 17。
[0012]所述有機硅單體為Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
[0013]所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
[0014]所述低沸點有機溶劑為丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正己烷、環(huán)己烷或石油醚。
[0015]所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰。
[0016]所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽型引發(fā)劑，可以為過硫酸銨或過硫酸鉀。
[0017]與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0018]1.乳液防水防油性能好:由于聚丙烯酸酯鏈段中同時引入了有機氟和有機硅鏈段，因此大大降低了涂層的表面自由能，使防水防油性能大幅提升。[0019]2.乳液涂膜柔韌性、透氣性好:由于聚合物鏈段中引入了有機硅柔性鏈段，涂膜附著力好，不容易產生裂紋、剝落現象，涂膜透氣性好，應用范圍廣。
[0020]3.安全環(huán)保:采用本發(fā)明可以完全消除小分子乳化劑和有機溶劑對產品應用性能和環(huán)境保護的不利影響，提高了聚合物的表面性能，消除產品中的有機揮發(fā)物。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發(fā)明做詳細說明。
[0022]實施例1:
[0023](I)將45g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、92g丙烯酸丁酯、100g全氟烷基甲基丙烯酸酯(CH2 = (R) C (O) CO (CH2)2 (CF2)nCF3,式中R為CH3, η為9)、13g Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2g丙烯酸羥丙酯和80g丙酮混合均勻制得混合物溶液A ；
[0024](2)將混合物溶液A和2g偶氮二異丁腈混合攪拌均勻得到混合物溶液B，混合物溶液B在60°C下聚合2.5小時后得到溶液C ;然后邊攪拌邊在溶液C中添加850g水，攪拌均勻后直接蒸餾(60°C，常壓)除去丙酮，得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物；
[0025](3)向陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物中加入1.2g過硫酸銨，然后攪拌下于80°C聚合5小時即可得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液。
[0026]實施例2:
[0027](I)將30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、115g甲基丙烯酸乙酯、100g全氟烷基甲基丙烯酸酯(CH2 = (R) C(O) CO(CH2)2 (CF2)nCF3,式中R為CH3, η為5)、18g乙烯基三乙氧基硅烷、1.5g丙烯酸羥乙酯和100g環(huán)己烷混合均勻制得混合物溶液A ;
[0028](2)將混合物溶液A和0.Sg過氧化苯甲?；旌蠑嚢杈鶆虻玫交旌衔锶芤築，混合物溶液B在45°C下聚合4小時后得到溶液C ;然后邊攪拌邊在溶液C中添加1460g水，攪拌均勻后直接蒸餾(82°C，常壓)除去環(huán)己烷，得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物；
[0029](3)向陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物中加入2.5g過硫酸銨，然后攪拌下于85°C聚合4.5小時即可得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液。
[0030]實施例3:
[0031](I)將20g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、130g丙烯酸甲酯、100g全氟烷基丙烯酸酯(CH2= (R) C (O) CO (CH2)2 (CF2)nCF3,式中R為H，η為13)、15g Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2.5g丙烯酸羥乙酯和50g乙酸乙酯混合均勻制得混合物溶液A ;
[0032] (2)將混合物溶液A和0.6g偶氮二異丁腈混合攪拌均勻得到混合物溶液B，混合物溶液B在50°C下聚合3.5小時后得到溶液C ;然后邊攪拌邊在溶液C中添加800g水，攪拌均勻后直接蒸餾(80°C，常壓)除去乙酸乙酯，得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物；
[0033](3)向陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物中加入4g過硫酸鉀，然后攪拌下于65°C聚合6小時即可得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液。
[0034]實施例4:
[0035](1)將50g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、120g甲基丙烯酸己酯、100g全氟烷基丙烯酸酯(CH2 = (R) C (O) CO (CH2)2 (CF2)nCF3,式中R為H，η為15)、IOg乙烯基三乙氧基硅烷、
1.5g丙烯酸羥丁酯和60g四氫呋喃混合均勻制得混合物溶液A ；
[0036](2)將混合物溶液A和0.6g偶氮二異庚腈混合攪拌均勻得到混合物溶液B，混合物溶液B在78°C下聚合2小時后得到溶液C ;然后邊攪拌邊在溶液C中添加1050g水，攪拌均勻后直接蒸餾(70°C，常壓)除去四氫呋喃，得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物；
[0037](3)向陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物中加入3.2g過硫酸鉀，然后攪拌下于55°C聚合7小時即可得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液。
[0038]實施例1-4制備的無皂乳液成膜具體性能檢測:
[0039]測試方法:防水、防油性能采用靜滴法分別通過JC2000A接觸角測定儀(上海中晨公司)測量膜(成膜方法:常溫下干燥，流延成膜)的水和二碘甲烷靜態(tài)接觸角；柔韌性采用漆膜柔韌性測定儀(中村光學儀器廠)按GB1731-1993測試，以不引起漆膜破壞的最小軸棒直徑表示柔韌性，分為1-7級；透氣性采用LFY-216S塑料薄膜透濕量測定儀(山東省紡織科學研究院)按照GB/T1037—1988標準《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法-杯式法》測試。
[0040]通過實驗對1-6號樣品的防水性、防油性、柔韌性和透氣性進行檢測，其中，1-4號分別采用實施例1-4中的陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液，5號采用既不含氟又不含硅的陽離子聚丙烯酯無皂乳液，6號采用含氟但不含硅的陽離子聚丙烯酸酯無皂乳液。具體檢測結果如表1所示:
[0041]表1
[0042]
【權利要求】
1.一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將陽離子單體、乙烯基單體、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯、有機硅單體、交聯(lián)單體和有機溶劑按陽離子單體:乙烯基單體:全氟烷基(甲基)丙烯酸酯:有機硅單體:交聯(lián)單體:有機溶劑的質量比為(0.2-0.5): (0.9-1.5): I: (0.1-0.2): (0.01-0.03): (0.3-1? 2)的比例混合均勻得混合物溶液A ； 2)將混合物溶液A和油溶性引發(fā)劑按全氟烷基(甲基)丙烯酸酯:油溶性引發(fā)劑的質量比為1: 0.005-0.02的比例混合均勻得到混合物溶液B，將混合物溶液B在40_80°C下聚合2-4小時得到溶液C，然后邊攪拌邊向溶液C中添加水，溶液C和水的質量比為I: 2.5-4，加水后蒸餾除去有機溶劑得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物； 3)向陽離子氟硅聚丙烯酸酯預聚物中加入水溶性引發(fā)劑，然后在攪拌下于50-90°C聚合4-7小時得到陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液，水溶性引發(fā)劑與全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的質量比為0.01-0.05: I。
2.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述陽離子單體為季銨鹽型陽離子單體。
3.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述乙烯基單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或甲基丙烯酸己酯。
4.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的分子式為CH2 = (R) C (O) CO (CH2)2 (CF2)nCF3,式中R為H 或 CH3, η 為 1、3 、5、7、9、11、13、15 或 17。
5.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述有機硅單體為Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
7.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、正己烷、環(huán)己烷或石油醚。
8.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰。
9.根據權利要求1所述一種陽離子氟硅聚丙烯酸酯無皂乳液的制備方法，其特征在于:所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽型引發(fā)劑。
【文檔編號】C08F220/24GK103936920SQ201410181949
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】李培枝, 劉晨迪, 楊曉武, 沈一丁, 牛育華, 趙志芳, 羅巧麗 申請人:陜西農產品加工技術研究院