聚酰胺酸和含有其的樹(shù)脂組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】目的是提供可以降低形成清漆時(shí)的粘度、且在烘烤后的涂膜具有優(yōu)異的機(jī)械特性的聚酰胺酸，進(jìn)而單體的酸二酐的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩爾比相同或不同，烘烤后的涂膜都顯示良好的機(jī)械特性。利用含有下述化學(xué)式(1)所示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，可以得到解決，在化學(xué)式(1)中，δ表示氧或硫，W表示吸電子基團(tuán)，R11和R12分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1～10的烴基。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚酰胺酸和含有其的樹(shù)脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰胺酸。進(jìn)而詳細(xì)地，涉及聚酰胺酸，其適合用于半導(dǎo)體元件的表面 保護(hù)膜、層間絕緣膜、有機(jī)電致發(fā)光元件（有機(jī)EL元件）的絕緣層或分隔層、薄膜晶體管基 板的平坦化膜、有機(jī)晶體管的絕緣層、撓性印刷基板、撓性顯示器用基板、撓性電子紙用基 板、撓性太陽(yáng)能電池用基板、撓性濾色器用基板、鋰離子二次電池的電極用粘合劑、半導(dǎo)體 用粘接劑等。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺由于其優(yōu)異的電絕緣性、耐熱性、機(jī)械特性，而用于以半導(dǎo)體用途為首的 各種領(lǐng)域。聚酰亞胺一般多為溶劑不溶性、熱不熔性，在直接的成型加工中伴有困難。因 此在膜形成中，通常是通過(guò)涂布含有作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的溶液（以下稱(chēng)為清 漆）并進(jìn)行烘烤，而轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺膜。在該清漆的制備中，可以直接使用聚酰胺酸的聚合 溶液、或也可以使聚酰胺酸溶解在溶劑中。
[0003] -般地，為了提高聚酰亞胺膜的機(jī)械特性（伸長(zhǎng)率、最大應(yīng)力），提高聚酰亞胺的 聚合度是有效的。但是，如果提高聚酰胺酸的聚合度，則聚合溶液的粘度增大，常常給聚合 帶來(lái)障礙。另外，難以將清漆調(diào)整為適于涂布的粘度。將聚酰胺酸聚合時(shí)，通過(guò)調(diào)整單體 的酸二酐的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩爾比，可控制聚酰胺酸的聚合 度，能夠?qū)⑶迤岬恼扯冗M(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。但是，使用該清漆得到的聚酰亞胺的聚合度等于原 來(lái)的聚酰胺酸的聚合度，不能得到高的機(jī)械特性。
[0004] 因此，報(bào)道了通過(guò)在聚酰胺酸的聚合時(shí)添加水、醇，將酸酐末端封端，控制聚合度 的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)、或?qū)被┒朔舛硕刂凭埘０匪岬木酆隙鹊姆椒ǎ▽?zhuān)利文獻(xiàn) 3)。根據(jù)這些方法，通過(guò)在烘烤時(shí)封端劑脫離，酸酐基、氨基再生，可再次參與聚合。其結(jié)果 是可得到聚酰亞胺的聚合度提高、具有優(yōu)異的機(jī)械特性的聚酰亞胺膜。
[0005] 除了上述以外，還報(bào)道了使用含有熱聚合性基團(tuán)的封端劑，在聚酰胺酸末端導(dǎo)入 熱聚合性基團(tuán)的方法（非專(zhuān)利文獻(xiàn)1?4)。在這些方法中，通過(guò)在烘烤時(shí)末端的熱聚合性 基團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)，可以使聚酰亞胺膜的機(jī)械特性提高。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特公昭47-16980
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平6-102667
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2009-109589
[0011] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1 :K. J. Bowles，D. Jayne and T. A. Leonhard :SAMPE Quarterly， 24(2), p. 2(1993).
[0013] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2:Α· K. StClair and T. StClair :Polym. Eng. Sci.，22, p. 9(l982)·
[0014] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3:T. Takeichi，H. Date and Y. Takayama :J. Polym. Sci.，Part A : Polym. Chem. ,28,p.3377 (1990).
[0015] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 4: T. Takekoshi and J. M. Terry :Polymer，35, p. 4874 (1994) ·


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2記載的方法中，通過(guò)在烘烤時(shí)再生的末端酸酐基與末端具有氨基 的聚酰胺酸反應(yīng)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的方法中，通過(guò)在烘烤時(shí)再生的末端氨基與末端具有 酸酐基的聚酰胺酸反應(yīng)，聚酰胺酸的聚合度變高，與此相伴生成的聚酰亞胺的聚合度變高。 因此，為了在這些方法中得到充分高的聚合度的聚酰亞胺，必須進(jìn)行調(diào)整，以使封端的末端 氨基和末端酸酐基的比率相等。即，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1?3記載的方法中，需要進(jìn)行調(diào)整，以使 單體的酸二酐的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩爾比相等，如果配比不符 合，則存在不能得到所期望的特性的問(wèn)題。
[0017] 另一方面，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1?4中，將末端酸酐基或末端氨基的任一者用含有熱聚 合性基團(tuán)的封端劑封端。該情況下，封端劑不脫離，熱聚合性基團(tuán)相互反應(yīng)。因此，即使為 末端具有酸酐基或氨基的聚酰胺酸，它們?cè)诤婵緯r(shí)保持未反應(yīng)的狀態(tài)，因此不能得到充分 的聚合度，由烘烤得到的聚酰亞胺膜不能得到高的機(jī)械特性。
[0018] 本發(fā)明以解決上述問(wèn)題作為課題。即，本發(fā)明的目的是提供一種聚酰胺酸，其可以 降低形成清漆時(shí)的粘度、且在烘烤后聚酰亞胺膜具有優(yōu)異的機(jī)械特性；進(jìn)而單體的酸二酐 的酸酐基與多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩爾比相同或不同，在烘烤后聚酰亞胺膜 都顯示良好的機(jī)械特性。
[0019] 本發(fā)明是含有化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸。
[0020] [化 1]
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰胺酸，其含有下述化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)，
在化學(xué)式（1)中，S表示氧或硫，W表示吸電子基團(tuán)， R11和R12分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)為1?10的烴基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸，其含有化學(xué)式（2)或（3)所示的結(jié)構(gòu)，
在化學(xué)式（2)或（3)中，U和X表示碳原子數(shù)為2以上的4價(jià)的四羧酸殘基，V表示碳 原子數(shù)為2以上的價(jià)數(shù)為3以上的多元胺殘基，Y表示碳原子數(shù)為2以上的2價(jià)的二胺殘 基， Z表示上述化學(xué)式（1), k、m和η表示正整數(shù)， R1?R4分別獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)為1?10的烴基或碳原子數(shù)為1?10的烷基甲 娃燒基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸，其中，在上述化學(xué)式（1)中，W由以下的化學(xué) 式（4)?（11)的任意一者表不，
R21?R28分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1?10的烴基、或以氫和碳作為必須成分并且含 有1?10個(gè)選自硼、氧、硫、氮、磷、硅和鹵素中的原子的碳原子數(shù)為1?10的有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸，其中，上述化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)由 化學(xué)式（12)?（14)的任意一者表示，
5. -種樹(shù)脂組合物，其含有（a)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸和（b)溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含： 使含有3個(gè)以上的伯氨基的多元胺化合物的氨基與下述化合物反應(yīng)而得到含有2個(gè)以 上的伯氨基和化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)的多元胺衍生物的步驟，所述化合物是與氨基反應(yīng)而 提供化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物、和 使上述多元胺衍生物與四羧酸或其衍生物聚合的步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含： 使二胺化合物的氨基與下述化合物反應(yīng)而得到含有伯氨基和化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu) 的二胺衍生物的步驟，所述化合物是與氨基反應(yīng)而提供化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物， 和 使上述二胺衍生物與四羧酸或其衍生物聚合的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含： 使二胺化合物與四羧酸或其衍生物聚合，而得到在末端具有氨基的聚酰胺酸的步驟、 和 使上述聚酰胺酸的氨基與下述化合物反應(yīng)而得到含有化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)的聚酰 胺酸的步驟，所述化合物是與氨基反應(yīng)而提供化學(xué)式（1)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。
9. 一種聚酰亞胺膜，其含有將權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化 而得的聚酰亞胺。
10. -種聚酰亞胺膜的制造方法，其中，在使用權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂組合物制造含有 聚酰胺酸的樹(shù)脂膜后，將上述聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK104204037SQ201380016898
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】宮崎大地, 富川真佐夫 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社