一種2，4-己二烯酸聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，包括以下步驟：在反應(yīng)釜中加入500-650重量份β-甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，攪拌，在溫度為35～50℃的條件下通入乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾后，得到2，4-己二烯酸聚酯。該方法的縮合催化劑采用二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，提高了β-甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率同時(shí)提高了產(chǎn)品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水量；該方法使原料β-甲基丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，2，4-己二烯酸聚酯單程收率達(dá)到90%以上。
【專利說明】—種2，4-己二烯酸聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種2，4_己二烯酸聚酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2,4-己二烯酸聚酯是生產(chǎn)2，4-己二烯酸的重要中間體。2，4-己二烯酸為白色針狀或粉末狀晶體，微溶于水，能溶于多種有機(jī)溶劑。2，4_己二烯酸的分子量:112.13 ;熔點(diǎn):132-135。。;沸點(diǎn):2280C (分解);密度:1.204 (19。。)；
[0003]閃點(diǎn):127°C。2，4-己二烯酸是一種具有共扼雙烯的不飽和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性細(xì)菌的活性，其抑制有害微生物發(fā)育和繁殖的作用比殺菌作用更強(qiáng)，是聯(lián)合國糧食組織向世界各國推薦的防腐劑。2，4_己二烯酸已廣泛應(yīng)用于各種食品、蔬菜、水果、醫(yī)藥、橡膠、造紙、動(dòng)物飼料、化妝品、油漆、煙草、飲料等行業(yè)的防腐和保鮮。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)合成2，4-己二烯酸聚酯的工藝:典型生產(chǎn)方法為冰醋酸高溫裂解生成乙烯酮，乙烯酮和甲基丙烯醛在催化劑作用下縮合生成中間膠黏狀產(chǎn)物聚酯。該工藝的缺點(diǎn)是:在催化劑的選擇上 ，其主要使用的催化劑有乙酸鋅、異丁烯酸鋅、α -甲基吡啶、氯化鋅、氯化鋁等，使得原料甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率低，目前生產(chǎn)上原料甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率只有80% ;2，4_己二烯酸聚酯收率低，目前生產(chǎn)上2，4_己二烯酸聚酯收率僅為85%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，使原料β_甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品2，4_己二烯酸聚酯收率提高。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:一種2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:在反應(yīng)釜中加入500-650重量份β -甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，攪拌，在溫度為35~50°C的條件下通入乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾后，得到2，4-己二烯酸聚酯。
[0007]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，該制備方法中加入580-620重量份β -甲基丙烯醛和7-12重量份二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑。
[0008]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，優(yōu)選的是，所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為:二氧化鈦:10~20%，二氧化硅:30~60%,己內(nèi)酰胺:25~60%ο
[0009]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑中己內(nèi)酰胺的質(zhì)量百分比為:35~50%。
[0010]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑中二氧化鈦的質(zhì)量百分比為:15~18%。
[0011]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑中二氧化硅的質(zhì)量百分比為:40~45%。[0012]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，優(yōu)選的是，所述乙烯酮的通入量為300~390重量份。
[0013]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述乙烯酮的通入量為345~372重量份。
[0014]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，優(yōu)選的是，所述乙烯酮?dú)怏w通入的時(shí)間為2~4小時(shí)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，優(yōu)選的是，所述乙烯酮?dú)怏w通氣結(jié)束后在35~50°C下保溫I~3小時(shí)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，優(yōu)選的是，所述負(fù)壓精餾的真空度為 0.095 ~0.1OMPa0
[0017]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述負(fù)壓精餾的真空度為0.098~0.099MPa。
[0018]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，優(yōu)選的是，所述將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾回收未反應(yīng)的原料β_甲基丙烯醛。
[0019]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑由以下步驟制成:
[0020]將鈦酸丁酯在0.lmol/L鹽酸中水解得到TiO2溶膠A ;再將正硅酸乙酯在0.2mol/L鹽酸與乙醇的混合溶液中水解 得到SiO2溶膠B ;將A和B混合，得到Ti02/Si02溶膠C ;將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇水溶液加入溶膠C中，洗滌烘干；再將己內(nèi)酰胺溶于水中，得到溶液D，將溶膠C滴入溶液D中，洗滌烘干，得到二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑。
[0021]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其中所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑的制備中，優(yōu)選的是，所述乙醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-98%。
[0022]根據(jù)本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其中所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑的制備中，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述乙醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。
[0023]本發(fā)明所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑在反應(yīng)完成后過濾套用至下一批，套用至多批后活化再使用。
[0024]本發(fā)明所述乙烯酮由冰醋酸在700-800°C高溫裂解而制成。
[0025]本發(fā)明提供的以甲基丙烯醛和乙烯酮為原料，縮合形成2，4_己二烯酸聚酯過程中，催化劑的選擇是提高β -甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率和提高2，4_己二烯酸聚酯收率的關(guān)鍵。本發(fā)明針對(duì)該縮合關(guān)鍵技術(shù)難題，開發(fā)了本發(fā)明所述的2，4-己二烯酸聚酯合成工藝。本發(fā)明所述催化劑為二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑。
[0026]本發(fā)明所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑的制備方法:
[0027]將鈦酸丁酯在0.lmol/L鹽酸中水解得到TiO2溶膠A ;再將正硅酸乙酯在0.2mol/L鹽酸與乙醇的混合溶液中水解得到SiO2溶膠B ;將A和B混合，得到無色澄清透明的TiO2/SiO2溶膠C ;將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇水溶液加入溶膠C中，洗滌烘干，得到催化劑TS ;將己內(nèi)酰胺溶于水中，得到溶液D，將溶膠C滴入溶液D中，洗滌烘干，得到催化劑TSN-1。
[0028]其中，所述TS催化劑也可使β -甲基丙烯醛和乙烯酮縮合成2，4-己二烯酸聚酯，但TSN-1中己內(nèi)酰胺的加入，可以更好的提高鈦的活性，提高聚酯的收率。
[0029]本發(fā)明所述的催化劑TSN-1為二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑；本發(fā)明所述的催化劑TS為二氧化鈦-二氧化硅催化劑。
[0030]2,4-己二烯酸聚酯是生產(chǎn)2，4-己二烯酸的重要中間體，現(xiàn)有技術(shù)工藝中最終產(chǎn)品2，4-己二烯酸廢水量為I噸產(chǎn)品產(chǎn)生3-4噸廢水，而生產(chǎn)過程中應(yīng)用本發(fā)明提供的2，4-己二烯酸聚酯工藝，生產(chǎn)I噸2，4-己二烯酸產(chǎn)生2噸的廢水。
[0031]有益技術(shù)效果:
[0032]本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，該方法的縮合催化劑采用二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，提高了 β -甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率同時(shí)提高了產(chǎn)品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水量；該方法使原料β_甲基丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，2，4-己二烯酸聚酯單程收率達(dá)到90%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述實(shí)施例僅用于示例，而不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
[0034]本發(fā)明中所述乙烯酮是由冰醋酸在700~800°C條件下，在醋酸裂解爐中高溫裂解制成乙烯酮。
[0035]實(shí)施例1:二氧化鈦-二氧化硅-已內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑的制備方法:
[0036]將8.8083g鈦酸丁酯在103.6ml0.lmol/L鹽酸中水解得到Τ?02溶膠A ;再將21.5544g正硅酸乙酯在12.8ml0.2mol/L鹽酸與15.4ml乙醇的混合溶液中水解得到Si02溶膠B ;將A和B混合，攪拌0.5小時(shí)，得到無色澄清透明的Ti02/Si02溶膠C ;將11.7099g己內(nèi)酰胺溶于780g水中，得到溶 液D，將溶膠C滴入溶液D中，洗滌烘干，得到二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑。
[0037]實(shí)施例2:2，4-己二烯酸聚酯的制備方法
[0038]在1500L反應(yīng)釜中加入550Kg β -甲基丙烯醛和5Kg 二氧化鈦-二氧化硅_己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至40°C，并控制溫度在40±1°C之間通入330Kg乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾催化劑，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾(真空度0.098MPa)回收β -甲基丙烯醛27Kg (單程轉(zhuǎn)化率95.1%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯757.3Kg，單程收率90.5%。
[0039]實(shí)施例3:2，4-己二烯酸聚酯的制備方法
[0040]在1500L反應(yīng)釜中加入580Kg β -甲基丙烯醛和7Kg 二氧化鈦-二氧化硅_己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至45°C，并控制溫度在45±1°C之間通入345Kg乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾催化劑，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾(真空度0.099MPa)回收β -甲基丙烯醛24.4Kg(單程轉(zhuǎn)化率95.8%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯809.8Kg，單程收率91.1%。
[0041]實(shí)施例4:2，4-己二烯酸聚酯的制備方法
[0042]在1500L反應(yīng)釜中加入620Kg@ -甲基丙烯醛和12Kg 二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至45°C，并控制溫度在45±1°C之間通入372Kg乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾催化劑，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾(真空度0.1OMPa)回收β -甲基丙烯醛27.3Kg (單程轉(zhuǎn)化率95.6%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯861.1Kg,單程收率90.8%ο[0043]實(shí)施例5:2，4-己二烯酸聚酯的制備方法
[0044]在1500L反應(yīng)釜中加入650Kg@ -甲基丙烯醛和15Kg 二氧化鈦-二氧化硅_己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至48°C，并控制溫度在48±1°C之間通入390Kg乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾催化劑，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾(真空度0.1OMPa)回收β -甲基丙烯醛25.4Kg (單程轉(zhuǎn)化率96.1%)套用至下一批，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯906.4Kg,單程收率90.7%ο
[0045]對(duì)比實(shí)施例1:
[0046]在1500ml縮合反應(yīng)釜中加入1000g β -甲基丙烯醛和IOg異丁烯酸鋅催化劑，再通入裂解得到的乙烯酮?dú)怏w，縮合得到2，4_己二烯酸聚酯。β -甲基丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率為80.3% (可以套用至下一批)，得到高粘性2，4-己二烯酸聚酯1097克，單程收率85.4%。
[0047]取山梨酸聚酯1000g加入30%的鹽酸5000g，升溫到80°C保溫解聚反應(yīng)3小時(shí)，冷卻過濾得到粗品山梨酸。粗品山梨酸加水5000ml用30%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿溶，調(diào)PH值到7.5后加入100g活性炭脫色除去焦油，過濾，濾液用鹽酸中和酸析，調(diào)PH值到2.5，過濾，水洗，烘干，得到白色的成品山梨酸832g，含量大于99.5%，對(duì)山梨酸聚酯的解聚收率為83.2%，產(chǎn)生2936g含鹽廢水。
[0048]本發(fā)明提供的2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，該方法的縮合催化劑采用二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，提高了 β -甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率同時(shí)提高了產(chǎn)品2，4-己二烯酸聚酯收率，并降低了生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水量；該方法使原料β_甲基丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，2，4-己二烯酸聚酯單程收率達(dá)到90%以上。
[0049]以上已以較佳實(shí)施例公開了本發(fā)明，并未將所有催化劑組合用實(shí)施例表現(xiàn)出來，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采用等同替換或者等效變換方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種2，4_己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:在反應(yīng)釜中加入500-650重量份β -甲基丙烯醛和3-15重量份二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑，攪拌，在溫度為35~50°C的條件下通入乙烯酮?dú)怏w進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾，將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾后，得到2，4-己二烯酸聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比組成為:二氧化鈦:10~20%，二氧化硅:30~60%，己內(nèi)酰胺:25~60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑中的己內(nèi)酰胺的質(zhì)量百分比為:35~50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述乙烯酮的通入量為300~390重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述乙烯酮?dú)怏w通入的時(shí)間為2~4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述乙烯酮?dú)怏w通氣結(jié)束后在35~50°C下保溫I~3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述負(fù)壓精餾的真空度為0.095~0.1OMPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求1 所 述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述將反應(yīng)液經(jīng)負(fù)壓精餾用于回收未反應(yīng)的原料β_甲基丙烯醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑由以下步驟制成: 將鈦酸丁酯在0.lmol/L鹽酸中水解得到TiO2溶膠A ;再將正硅酸乙酯在0.2mol/L鹽酸與乙醇的混合溶液中水解得到SiO2溶膠B ;將A和B混合，得到Ti02/Si02溶膠C ;將乙醇水溶液加入溶膠C中，洗滌烘干；再將己內(nèi)酰胺溶于水中，得到溶液D，將溶膠C滴入溶液D中，洗滌烘干，得到二氧化鈦-二氧化硅-己內(nèi)酰胺復(fù)合催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2，4-己二烯酸聚酯的制備方法，其特征在于:所述乙醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-98%。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK103613747SQ201310587234
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】丁彩峰, 朱小剛, 劉芳, 姚俊生 申請(qǐng)人:南通醋酸化工股份有限公司