環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法
【專利摘要】環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，涉及一種杜仲膠的合成方法，首先向天然杜仲膠A中依次加入有機(jī)溶劑B和去離子水，配制成固含量為5%-15%的穩(wěn)定乳液C，乳液的工藝條件為：有機(jī)過氧酸/雙鍵摩爾比為0.2:1-1：1，pH值為1-6，反應(yīng)溫度20-55℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5-5h；產(chǎn)品的環(huán)氧度范圍為5-80%；再向乳液中加入有機(jī)過氧酸D反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后，再經(jīng)酒精或丙酮沉淀、洗滌，再真空干燥至恒重，制得環(huán)氧化杜仲膠。所得到的環(huán)氧化杜仲膠可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、輪胎、汽車配件、密封材料及其他彈性體領(lǐng)域，也可以與塑料和橡膠共混制備多樣化復(fù)合材料。
【專利說明】環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種杜仲膠的合成方法，特別是涉及一種環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法。
【背景技術(shù)】[0002]杜仲膠是一種天然高分子材料，其化學(xué)組成與天然橡膠一致，都為聚異戊二烯。但由于二者的分子結(jié)構(gòu)不同，因此性狀迥然不同。天然橡膠為順式聚異戊二烯，分子結(jié)構(gòu)為無規(guī)線團(tuán)，常溫為柔軟的彈性體材料；杜仲膠為反式聚異戊二烯，分子長(zhǎng)鏈有序，易于結(jié)晶，常溫下為硬質(zhì)塑料。天然橡膠作為優(yōu)良的彈性體材料，一直為橡膠工業(yè)的發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)。而杜仲膠則由于經(jīng)濟(jì)性、使用性等原因，應(yīng)用有限。當(dāng)前，我國(guó)天然橡膠的產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足我國(guó)對(duì)天然橡膠的需求，資源自給率低已成為我國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展遇到的最大瓶頸。尋找天然橡膠的替代品成為促進(jìn)我國(guó)橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。在這種形式下進(jìn)行杜仲膠的應(yīng)用性能研究，拓寬杜仲膠的應(yīng)用范圍就顯得尤為重要。
[0003]杜仲膠的結(jié)晶性為其作為彈性體材料使用帶來如下問題:①很高的交聯(lián)度下才顯示出高彈性由于常溫下為結(jié)晶體，混煉加工過程需要加熱，導(dǎo)致工序增加，工藝復(fù)雜化，且增加能耗。對(duì)天然杜仲膠進(jìn)行環(huán)氧化改性，在主鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，可以破壞分子鏈的有序性，破壞其結(jié)晶。環(huán)氧化改性一方面可以保持天然杜仲膠原有的優(yōu)良性能，同時(shí)還可以賦予杜仲膠其它優(yōu)異的性能，如耐油性、氣密性和耐濕滑性等性能。此外，環(huán)氧基團(tuán)的引入增加了天然杜仲膠與其他聚合物的相容性，為二次改性提供了可能與方便。
[0004]現(xiàn)有環(huán)氧化橡膠的合成方法主要有溶液法和水相懸浮法。溶液法是通過將橡膠先溶解到烴類或芳烴類溶劑中配成一定濃度的溶液，然后再加入有機(jī)過氧酸進(jìn)行環(huán)氧化。此法雖然可以實(shí)現(xiàn)很高的環(huán)氧化程度，但這種反應(yīng)體系粘度大，傳質(zhì)傳熱及后處理困難。而且需采用大量昂貴的溶劑，很不經(jīng)濟(jì)。青島科技大學(xué)以自己合成的塊狀或粒狀的反式1，4聚異戊二烯(TPI)為原料，采用水相懸浮工藝對(duì)TPI進(jìn)行了環(huán)氧化。該法雖然可以克服溶液法高粘度帶來的一系列問題，但是由于為液固兩相反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)高環(huán)氧度，且環(huán)氧基團(tuán)分布不均勻。
[0005]盡管天然杜仲膠與合成TPI的分子結(jié)構(gòu)均為反式聚異戊二烯，但二者分子結(jié)構(gòu)并非完全一致。天然杜仲膠分子鏈?zhǔn)且杂H水性的酯基封端的。這一特點(diǎn)導(dǎo)致天然杜仲膠具有一定的水溶性。利用這一特性，可以將天然杜仲膠配制成穩(wěn)定的乳液，進(jìn)而采用乳液工藝對(duì)杜仲膠進(jìn)行環(huán)氧化改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，該方法在穩(wěn)定的乳液中進(jìn)行環(huán)氧化合成，發(fā)生充分、均勻的環(huán)氧化反應(yīng)，保證高環(huán)氧度以及環(huán)氧基團(tuán)在杜仲膠分子鏈上的均勻分布，反應(yīng)平穩(wěn)、溫和，副反應(yīng)少。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，所述方法包括以下過程:首先向天然杜仲膠A中依次加入有機(jī)溶劑B和去離子水，配制成固含量為5%-15%的穩(wěn)定乳液C，乳液的工藝條件為:有機(jī)過氧酸/雙鍵摩爾比為0.2:1-1:1，ρΗ值為1-6，反應(yīng)溫度20-55°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5_5h ;產(chǎn)品的環(huán)氧度范圍為5-80% ;再向乳液中加入有機(jī)過氧酸D反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后，再經(jīng)酒精或丙酮沉淀、洗滌，再真空干燥至恒重，制得環(huán)氧化杜仲膠。:
所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，所述杜仲膠A為天然杜仲膠，其分子鏈以親水性的酯基封端，具有一定的水溶性，配制成穩(wěn)定的乳液。
[0008]所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，所述有機(jī)溶劑B為天然杜仲膠的良溶劑，包括環(huán)己烷、甲苯、氯仿和四氫呋喃。
[0009]所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，所述乳液C為杜仲膠的穩(wěn)定乳液體系，其中固含量5-15%，粒徑范圍包括500-1200nm，水油比范圍:0.5_1，室溫放置24h不分層。
[0010]所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，所述有機(jī)過氧酸D包括甲酸和雙氧水直接原位生成的過氧甲酸，以及乙酸酐和雙氧水預(yù)制過氧乙酸，還包括過氧苯甲酸和間氯過氧苯甲酸。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
1.在穩(wěn)定的乳液中進(jìn)行環(huán)氧化合成，可以發(fā)生充分、均勻的環(huán)氧化反應(yīng)，進(jìn)而保證高環(huán)氧度以及環(huán)氧基團(tuán)在杜仲膠 分子鏈上的均勻分布。此法克服了水相懸浮法環(huán)氧度不高的弊端。
[0012]2.乳液體系易于散熱，反應(yīng)速率和反應(yīng)劇烈程度適中，反應(yīng)溫度易于控制。這克服了溶液法中存在的體系粘度大、攪拌混合、傳熱困難等問題。
[0013]3.環(huán)氧度可控。通過改變固含量、加料方式和反應(yīng)溫度等工藝條件，可以控制環(huán)氧度。環(huán)氧度范圍5-80%。
[0014]4.反應(yīng)平穩(wěn)、溫和的進(jìn)行，副反應(yīng)較少，產(chǎn)品中基本不含有呋喃環(huán)、二醇等副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。
[0015]5.后處理工藝簡(jiǎn)單、方便、效率高。乳液體系粘度低，在反應(yīng)過程中不存在掛壁和粘釜現(xiàn)象，產(chǎn)物用酒精或丙酮沉淀，可直接將聚合物從反應(yīng)液中分離，進(jìn)而洗滌、干燥，即制得彈性體。
[0016]6.乳液法可顯著降低溶劑的用量，進(jìn)而降低成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是杜仲膠乳液體系粒徑分布；
圖2是杜仲膠和不同環(huán)氧度的環(huán)氧化杜仲膠的DSC升溫曲線；
圖3是杜仲膠和不同環(huán)氧度的環(huán)氧化杜仲膠的DSC降溫曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0019]實(shí)施例1
將IOg杜仲膠溶解于90ml環(huán)己燒中,加入70ml去離子水,攪拌60 min得到杜仲膠穩(wěn)定乳液。向其中加入甲酸5.4 ml，并滴加H2O2 18.0 ml，滴加結(jié)束后30°C下反應(yīng)3h。產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗滌,真空干燥至恒重。
[0020]實(shí)施例2
將6g杜仲膠溶解于75ml甲苯中，加入60ml去離子水,攪拌60min得到杜仲膠穩(wěn)定乳液。向其中加入間氯過氧苯甲酸2.9ml，在40°C下加熱反應(yīng)5h。產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗滌，真空干燥至恒重。
[0021]實(shí)施例3
將5g杜仲膠溶解于70ml甲苯中，加入50ml去離子水，攪拌60min得到杜仲膠穩(wěn)定乳液。向其中加入甲酸2.5ml，并滴加H2O2 9.0ml，滴加結(jié)束后50°C下反應(yīng)3.0h。產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗滌，真空干燥至恒重。
[0022]實(shí)施例4
將7g杜仲膠溶解于80ml氯仿中，加入55ml去離子水,攪拌60min得到杜仲膠穩(wěn)定乳液。向其中加入預(yù)制的過氧乙酸，過氧乙酸由3.2ml乙酸和13.3ml H2O2在30°C下反應(yīng)制得。301:下繼續(xù)反應(yīng)2.011。產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗滌，真空干燥至恒重。
[0023]實(shí)施例5
將8g杜仲膠溶解于80ml四氫呋喃中，加入60ml去離子水,攪拌60min得到杜仲膠穩(wěn)定乳液。向其中加入過氧苯甲酸4.3ml,40°C下反應(yīng)1.5h。NaHCO3中和后經(jīng)酒精或丙酮沉淀，洗滌，真空干燥至恒重。
[0024]實(shí)施例6· 將9g杜仲膠溶解于80ml氯仿中，加入65ml去離子水,攪拌60min得到杜仲膠穩(wěn)定乳液。向其中加入預(yù)制的過氧乙酸，過氧乙酸由4.9ml乙酸和16.9ml H2O2在30°C下反應(yīng)制得。501:下繼續(xù)反應(yīng)2.011。產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后酒精或丙酮沉淀，洗滌，真空干燥至恒重。
[0025]下面參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026]圖1為固含量為8%，放置24h之后的乳化體系的粒徑分布圖，可以看出乳液體系穩(wěn)定，其中粒徑為單分散分布，大小在800-1000nm之間。
[0027]圖2為杜仲膠和不同環(huán)氧度的環(huán)氧化杜仲膠的DSC升溫曲線。根據(jù)圖2，在升溫過程中，杜仲膠出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，49.3°C為α晶的熔融峰，45.2°C為β晶熔融峰。環(huán)氧度達(dá)到19.4%后，熔融峰完全消失，說明此時(shí)杜仲膠已經(jīng)沒有結(jié)晶。此外，環(huán)氧化杜仲膠僅在_55°C附近出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，說明環(huán)氧基團(tuán)在杜仲膠分子鏈上分布均勻。
[0028]圖3為杜仲膠和不同環(huán)氧度的環(huán)氧化杜仲膠的DSC降溫曲線。根據(jù)圖3，環(huán)氧度為19.4%的產(chǎn)品在降溫過程中已經(jīng)不發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。
[0029]表1為杜仲膠和不同環(huán)氧度的環(huán)氧化杜仲膠的力學(xué)性能對(duì)比表。根據(jù)表1，隨著環(huán)氧度的提高，環(huán)氧化杜仲膠的定伸強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度有所降低，但斷裂伸長(zhǎng)率增加。
[0030]
表1
樣品I杜仲膠I環(huán)氧化杜仲膠I環(huán)氧化杜仲膠
環(huán)氧度(%)_O_16.9_25.4_
11度(邵 A)90 9057
丁00% 定伸強(qiáng)度(MPa) 7.53 5.171.85
?00% 定伸強(qiáng)度(MPa) 21.97 16.437.73
Ic拉強(qiáng)度(MPa)22.95 18.1712.49
I?裂伸長(zhǎng)率(%)丨324 丨345丨619注:硫化膠配方，杜仲膠100份、硬脂酸2份、氧化鋅5份、4010NA2份、石蠟1份、炭黑50份、促進(jìn)劑NOBSl份、硫磺2份、機(jī)油5份。硫化溫度150°C ，壓力30MPa。
【權(quán)利要求】
1.環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下過程:首先向天然杜仲膠A中依次加入有機(jī)溶劑B和去離子水，配制成固含量為5%-15%的穩(wěn)定乳液C，乳液的工藝條件為:有機(jī)過氧酸/雙鍵摩爾比為0.2:1-1:1，ρΗ值為1-6，反應(yīng)溫度20-55°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5-5h ;產(chǎn)品的環(huán)氧度范圍為5-80% ;再向乳液中加入有機(jī)過氧酸D反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)NaHCO3中和后，再經(jīng)酒精或丙酮沉淀、洗滌，再真空干燥至恒重，制得環(huán)氧化杜仲膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，其特征在于，所述杜仲膠A為天然杜仲膠，其分子鏈以親水性的酯基封端，具有一定的水溶性，配制成穩(wěn)定的乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑B為天然杜仲膠的良溶劑，包括環(huán)己烷、甲苯、氯仿和四氫呋喃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，其特征在于，所述乳液C為杜仲膠的穩(wěn)定乳液體系，其中固含量5-15%，粒徑范圍包括500-1200nm，水油比范圍:0.5-1，室溫放置24h不分層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化天然杜仲膠的合成方法，其特征在于，所述有機(jī)過氧酸D包括甲酸和雙氧水直接原位生成的過氧甲酸，以及乙酸酐和雙氧水預(yù)制過氧乙酸，還包括過氧苯甲酸和間氯過·氧苯甲酸。
【文檔編號(hào)】C08C19/06GK103570848SQ201310503727
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】楊鳳, 王芳, 方慶紅 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)