一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜及其制備方法。該方法是將膠原蛋白加入水中，在熱處理溫度為60℃～70℃條件下攪拌溶解，依次加入甘油、雙醛淀粉和殼聚糖，控制溶液的PH值為5～6；在60℃～70℃條件下熱處理10-20min，置于攪拌脫泡機(jī)中脫去氣泡，再在有機(jī)玻璃板上流延，待成膜液冷卻、烘干，常溫下冷卻、揭膜，制得殼聚糖—膠原蛋白膜。本發(fā)明可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜機(jī)械性能特別優(yōu)異，厚度為0.21毫米時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到2-4.11Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到130.12-172.48%，并具有較好的抗菌性能，能將冷鮮肉的貨架期延長(zhǎng)6天。
【專利說(shuō)明】一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可食性抗菌保鮮膜，特別是涉及一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜及其制備方法，屬于食品綠色加工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】[0002]現(xiàn)有的用于食品內(nèi)包裝的包裝材料主要是以塑料和紙張為代表的惰性包裝材料，主要是通過(guò)物理手段隔絕被包裝食品與外界環(huán)境的接觸來(lái)保持食品品質(zhì)，而本身不具備任何生物活性。塑料雖具有阻隔性好、強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)，但所產(chǎn)生的包裝廢棄物污染也成為當(dāng)前世界性環(huán)保難題，此外，塑料中有害成分往食品當(dāng)中的遷移，也為食品帶來(lái)安全隱患；紙張雖無(wú)環(huán)保問(wèn)題，但強(qiáng)度低、阻隔性弱、遇水塌陷等弊端。因此，研制具有生物相容性、具有一定機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能的抗菌活性包裝膜是當(dāng)代食品包裝工業(yè)的趨勢(shì)。
[0003]膠原蛋白是一種優(yōu)良的天然高分子物質(zhì)，不僅營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，還具有良好生物相容性，可生物降解性等，特別是其螺旋結(jié)構(gòu)，能使膠原蛋白材料具備良好的成膜性和力學(xué)性能。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)201310017557.1公開(kāi)了一種納米膠原蛋白膜的制備方法，包括如下步驟:(1)取膠原蛋白溶于六氟異丙醇中，得80-120mg/ml膠原蛋白六氟異丙醇溶液；(2)取步驟(1)的膠原蛋白六氟異丙醇溶液進(jìn)行靜電紡絲，電壓為15-19KV，接收距離12.5-15cm，推進(jìn)速度為0.5-1.2ml/h，揮去六氟異丙醇，即得納米膠原蛋白膜。制得的膠原蛋白膜力學(xué)性能優(yōu)良，無(wú)細(xì)胞毒性，溶血性和抗原性低，生物活性高。但是該膠原蛋白膜制備成本高，不具有抗菌性能。
[0004]中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)201210118934.6公開(kāi)了一種含有植物提取物的抗氧化膠原蛋白活性膜及制備方法，屬于可食性膜共混改性領(lǐng)域。該發(fā)明的抗氧化活性膜組分中含有植物提取物，膠原蛋白，甘油；制備時(shí)，先將膠原蛋白與甘油按比例溶于蒸餾水制成膠原蛋白水溶液，再將植物提取物加入蒸餾水制成溶液，然后添加一定量于膠原蛋白液中，攪拌均勻，超聲脫氣，移取鋪展于有機(jī)玻璃板上干燥成膜。本發(fā)明制備的活性蛋白膜與單純的膠原蛋白膜相比，由于提取物的加入，抗氧化性明顯提高，且具有了良好的紫外線阻隔性能及一定的抗菌性，此外該蛋白膜還具有阻濕，阻氣性能，可降解，從而達(dá)到保護(hù)食品和減少環(huán)境污染的效果。但是該膠原蛋白膜的機(jī)械性能有待提高，抗菌性也不強(qiáng)。
[0005]殼聚糖(chitosan)是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過(guò)脫乙酰作用得到的，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域都用廣泛的應(yīng)用。但是現(xiàn)有技術(shù)中殼聚糖主要用作食品添加劑，藥品(降血脂、降血糖)，保鮮劑，抗菌劑，絮凝劑等，其成膜特性尚未見(jiàn)應(yīng)用。純殼聚糖都是一種白色或灰白色半透明的片狀或粉狀固體，無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒性，純殼聚糖略帶珍珠光澤。殼聚糖能發(fā)生水解、烷基化、?；?、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng)。
[0006]中國(guó)發(fā)明專利200910248823.5公開(kāi)了一種殼聚糖膠原蛋白凝膠及應(yīng)用，該凝膠包括殼聚糖1_15%，膠原蛋白1_20%，凝膠基質(zhì)0.1-1%，其余為水；所述殼聚糖為水溶性殼聚糖，其分子量為1500道爾頓~40萬(wàn)道爾頓；膠原蛋白的分子量為5000道爾頓~300萬(wàn)道爾頓；凝膠基質(zhì)為卡波姆、聚乙烯類、纖維素衍生物中的一種或兩種。但該專利的殼聚糖膠原蛋白凝膠是應(yīng)用于急慢性創(chuàng)面的止血，吸收滲液，自溶性清創(chuàng)，保護(hù)暴露神經(jīng)末梢，減輕疼痛，同時(shí)保持傷口的濕潤(rùn)環(huán)境，加速傷口愈合，抑制疤痕生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)食品包裝材料的問(wèn)題，提供一種安全、環(huán)保、抗菌保鮮能力強(qiáng)、機(jī)械性能強(qiáng)的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜及其制備方法。
[0008]本發(fā)明以膠原蛋白和殼聚糖作為基本的成膜材料，添甘油、雙醛淀粉，在嚴(yán)格控制溫度和溶液的PH值條件，制備可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜。
[0009]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法:將膠原蛋白加入水中，在熱處理溫度為60°C~70°C條件下攪拌溶解，依次加入甘油、雙醛淀粉和殼聚糖，控制溶液的PH值為5~6 ;在60°C~70°C條件下熱處理10-20min，置于攪拌脫泡機(jī)中脫去氣泡，再在有機(jī)玻璃板上流延，待成膜液冷卻、烘干，常溫下冷卻、揭膜，制得殼聚糖一膠原蛋白膜；以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，膠原蛋白-殼聚糖濃度為3-7%，膠原蛋白與殼聚糖的質(zhì)量比5-7:4 ;甘油為 0.15-1.05%，雙醛淀粉為 0.18-0.70%ο
[0011]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述控制溶液的PH值為加入乙酸控制。所述烘干為置于60°C的烘箱中烘烤 4-6h。以溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，膠原蛋白-殼聚糖濃度為5-6% ;所述甘油為0.50-0.65% ;所述雙醛淀粉為0.40-0.54%。所述膠原蛋白與殼聚糖的質(zhì)量比為6:4。所述脫氣的時(shí)間為15-20min。
[0012]一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜，由上述方法制備。
[0013]本發(fā)明發(fā)現(xiàn)殼聚糖與膠原蛋白以質(zhì)量比5-7:4混配時(shí)具有很好的成膜性，加入一定量的甘油和雙醛淀粉制得的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜機(jī)械性能特別優(yōu)異，厚度為
0.21mm時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.01-4.1lMpa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到130.12-172.48%，充分發(fā)揮殼聚糖溶液中較強(qiáng)的分子間作用力和膠原蛋白的緊密的螺旋結(jié)構(gòu)的協(xié)同配合作用，避免了單一材料所成膜的脆性和強(qiáng)度低的問(wèn)題；殼聚糖還賦予膜以抗菌性能，牛津杯法測(cè)得所得膜對(duì)革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽(yáng)性(葡萄球菌)的抑菌圈直徑為28-32mm，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑菌能力，將該膜涂覆于冷鮮肉保鮮中，可將冷鮮肉貨架期延長(zhǎng)6天。此外，雙醛淀粉可與殼聚糖和膠原蛋白中氨基和亞氨基起交聯(lián)反應(yīng)，提高了膜的機(jī)械性能和阻隔性能，避免了一般可食性膜使用戊二醛和環(huán)氧氯丙烷等成分的添加，真正做到可食。
[0014]由響應(yīng)面分析軟件優(yōu)化可知:殼聚糖-膠原蛋白、甘油和雙醛淀粉的濃度對(duì)可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的機(jī)械性能的影響均達(dá)到了顯著水平。
[0015]以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，本發(fā)明中雙醛淀粉濃度0.30-0.60%條件下，甘油濃度與殼聚糖-膠原蛋白濃度對(duì)拉伸強(qiáng)度的交互作用。隨著殼聚糖-膠原蛋白濃度和甘油濃度的增加，拉伸強(qiáng)度先增后減。當(dāng)殼聚糖-膠原蛋白質(zhì)量濃度為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著殼聚糖-膠原蛋白濃度的增加而急劇升高，當(dāng)殼聚糖-膠原蛋白質(zhì)量濃度高于6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著殼聚糖-膠原蛋白濃度的增加而緩慢下降；隨著甘油濃度的增加，拉伸強(qiáng)度的變化不大。相同條件下，殼聚糖-膠原蛋白濃度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響更為明顯。[0016]以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，本發(fā)明中甘油濃度為0.25-0.90%條件下，殼聚糖-膠原蛋白濃度和雙醛淀粉濃度對(duì)拉伸強(qiáng)度的交互作用。殼聚糖-膠原蛋白濃度和雙醛淀粉濃度的交互作用在圖形中反映出適宜的條件會(huì)使拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，但過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使殼聚糖-膠原蛋膜的機(jī)械性能降低。在兩者濃度的取值范圍內(nèi)，隨著殼聚糖-膠原蛋白濃度的變化，拉伸強(qiáng)度的變化范圍在1.95~3.74Mpa ;而隨著雙醛淀粉濃度的變化，拉伸強(qiáng)度的變化范圍僅在1.95~2.26Mpa。顯然，相同條件下，殼聚糖-膠原蛋白濃度的變化對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響高于雙醛淀粉濃度對(duì)膜的影響。
[0017]以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，本發(fā)明中殼聚糖-膠原蛋白濃度在3-7%條件下，甘油濃度和雙醛淀粉濃度對(duì)拉伸強(qiáng)度的交互作用。拉伸強(qiáng)度隨著甘油濃度和雙醛淀粉濃度的增加均出現(xiàn)先增后減現(xiàn)象，但是雙醛淀粉對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不大，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)拉伸強(qiáng)度波動(dòng)的范圍很小，而甘油濃度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響相對(duì)較大。甘油濃度過(guò)低，膜比較脆，易斷裂；甘油濃度過(guò)高，膜表面黏軟，拉伸強(qiáng)度較小。即甘油濃度過(guò)高或過(guò)低時(shí)，拉伸強(qiáng)度值均不能達(dá)到有最大值。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0019](I)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，純殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度很大，但斷裂伸長(zhǎng)率很小，比較脆。殼聚糖濃度為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為9.69MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為20.980% ;殼聚糖濃度為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為15.66MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為25.75%。而膠原蛋白膜的拉伸強(qiáng)度雖小，斷裂伸長(zhǎng)率卻很高。膠原蛋白濃度為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為0.42MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為226.10% ;殼聚糖濃度為12%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為0.39MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為264.28%。總體上比較韌。兩者組合充分利用殼聚糖溶液中較強(qiáng)的分子間作用力和膠原蛋白的緊密的螺旋結(jié)構(gòu)，加上甘油的增塑性和雙醛淀粉的交聯(lián)作用，制備的較好的物理機(jī)械性能的食品抗菌包裝膜，如膠原蛋白與殼聚糖的配比6:4，拉伸強(qiáng)度為4.llMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為172.48%。
[0020]( 2 )本發(fā)明所采用的材料全部是天然可食性的，尤其是可食性雙醛淀粉的添加，避免了傳統(tǒng)可食性膜中環(huán)氧氯丙烷和戊二醛的加入，雙醛淀粉作為多醛聚合物，能與殼聚糖和膠原的氨基和亞氨基起交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)膜的機(jī)械性能和耐水性有明顯的提高。
[0021](3)本發(fā)明減少了抗菌劑和增稠劑等物質(zhì)的添加，大大提高了膜的安全性。殼聚糖作為唯一的天然堿性多糖，在本發(fā)明中不僅充當(dāng)成膜基材、還起到增稠劑和抗菌劑的作用，避免了其余增稠劑如海藻酸鈉的添加，以及苯甲酸等人工合成抗菌劑的添加，大大提高了膜的安全性。
[0022](4)本發(fā)明所制的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜不僅具有較好的包裝性能，而且具有很強(qiáng)的抗菌能力，將所得膜液噴涂于肉制品如臘肉表面，使其表面形成一層膜，從而改變了表面氣體環(huán)境，有效地防止汁液流失，能維持正常的品質(zhì)、品味、營(yíng)養(yǎng)成分和外觀，而且能夠抑制微生物生長(zhǎng)，以達(dá)到防腐保鮮目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的冷鮮肉貨架期與空白組冷鮮肉相比，延長(zhǎng)了 6天。
[0023](5)與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明所得膜原料易得、價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單，具有很強(qiáng)的實(shí)際意義和可行性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1應(yīng)用可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜時(shí)冷鮮肉在常溫儲(chǔ)藏期間PH的變化；
[0025]圖2為實(shí)施例1應(yīng)用可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜時(shí)冷鮮肉在常溫儲(chǔ)藏期間的揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)值的變化曲線圖；
[0026]圖3為實(shí)施例1應(yīng)用可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜時(shí)冷鮮肉在常溫儲(chǔ)藏期間的菌落總數(shù)的變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說(shuō)明，發(fā)明人對(duì)通過(guò)深入研究和試驗(yàn)，已經(jīng)有許多成功的實(shí)施例，下面列舉四個(gè)具體的實(shí)施例，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]一種殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法:將膠原蛋白加入水中，在熱處理溫度為60°C~70°C條件下攪拌溶解，依次加入甘油、雙醛淀粉和殼聚糖，以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，膠原-殼聚濃度為6%，甘油為0.78%，雙醛淀粉為0.48% ;膠原蛋白與殼聚糖的質(zhì)量比6:4，然后加入乙酸控制溶液的PH值為5 ;在60°C條件下熱處理15分鐘，置于攪拌脫泡機(jī)中脫去氣泡20min，再在玻璃板上流延，待成膜液冷卻后置于60°C的烘箱中烘烤5小時(shí)，常溫下冷卻，再揭膜，制得殼聚糖一膠原蛋白膜。所成膜的厚度為0.21mm。成立5個(gè)人的評(píng)價(jià)小組，在無(wú)干擾環(huán)境下，所成的膜感官檢測(cè)情況如表1所示。如表2所示，參照肖等南瓜-大豆分離蛋白復(fù)合可食性膜(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院學(xué)報(bào)，25卷3期)中的方法測(cè)得膜的水分含量為91.10%,吸水率為3.09%，水滴滲漏時(shí)間為190min\mm，水蒸汽透過(guò)率為0.49g\(h.m)。參照GB13022-91，測(cè)得膜的拉伸強(qiáng)度為4.llMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為172.48%。采用牛津杯法測(cè)得殼聚糖一膠原蛋白膜對(duì)大腸桿菌和葡萄球菌的抑菌圈為30mm(牛津杯的直徑8mm)。以上數(shù)據(jù)表明由于殼聚糖溶液中較強(qiáng)的分子間作用力和膠原蛋白的緊密的螺旋結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈的相互作用和相容性，加上甘油的增塑性和雙醛淀粉能與殼聚糖和膠原的氨基和亞氨基起交聯(lián)反應(yīng)，制備得具有透明高、阻隔性好、機(jī)械強(qiáng)度較好，并具有抗菌性能的可食性食品包裝膜。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，所得膜的材料全部來(lái)源于天然產(chǎn)物，真正具有可食性；而且原料易得、價(jià)格便宜、操作簡(jiǎn)單，具有很強(qiáng)的的實(shí)際意義和可行性。
[0030]表1可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的感觀質(zhì)量
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:將膠原蛋白加入水中，在熱處理溫度為60°c~70°C條件下攪拌溶解，依次加入甘油、雙醛淀粉和殼聚糖，控制溶液的PH值為5~6 ;在60°C~70°C條件下熱處理10_20min，置于攪拌脫泡機(jī)中脫去氣泡，再在有機(jī)玻璃板上流延，待成膜液冷卻、烘干，常溫下冷卻、揭膜，制得殼聚糖一膠原蛋白膜；以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，膠原蛋白-殼聚糖濃度為3-7%，膠原蛋白與殼聚糖的質(zhì)量比 5-7:4 ;甘油為 0.15-1.05%，雙醛淀粉為 0.18-0.70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:所述控制溶液的PH值為加入乙酸控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:所述烘干為置于60°C的烘箱中烘烤4 - 6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:以溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，膠原蛋白-殼聚糖濃度為5 - 6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，所述甘油為0.50 - 0.78%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:以在溶液中的質(zhì)量濃度計(jì)，所述雙醛淀粉為0.40 - 0.54%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:所述膠原蛋白與殼聚糖的質(zhì)量比為6:4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜的制備方法，其特征在于:所述脫氣的時(shí)間為15-20min 。
9.一種可食性殼聚糖-膠原蛋白抗菌膜，其特征在于其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法制得。
【文檔編號(hào)】C08L5/08GK103570958SQ201310492147
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】肖乃玉, 鄭萬(wàn)里, 陳慧玲, 陳少君, 白衛(wèi)東, 盧曼萍 申請(qǐng)人:仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院