一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法。該方法首先利用硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)生硅醇親水基團來制備出一系列不同親水性的種子，然后被與之不相容的單體溶脹，不同的界面張力誘導的與其不相容的聚合物的相分離的程度不同，來控制相分離的程度，從而獲得形態(tài)可變的復合粒子。該復合粒子所含成份為有機-無機-有機相的非球形復合粒子，這對于開發(fā)新型多組分材料有著重要的意義。本發(fā)明制備的復合粒子具有兩親性，可用做不相容聚合物共混物改性的相容劑以及乳化劑等。該合成工藝簡便易行、清潔環(huán)保，易于規(guī)模化生產(chǎn)，并且具有通用性，適用于其他彼此不相容的聚合物體系。
【專利說明】—種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于各向異性不對稱復合粒子的合成，具體地說是一種形態(tài)可變的各向異性復合粒子的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]各向異性復合粒子泛指形狀、化學組成和/或性能不對稱、不均勻分布的粒子，也稱Janus粒子或不對稱粒子。這種粒子可以通過無機-無機、無機-有機、有機-有機組分復合而構(gòu)成，其制備方法也多種多樣，常見于文獻報道的各向異性復合粒子的主要制備方法有：微流體法、模板自組裝法、分散聚合法、乳液聚合法等。這種粒子在光學生物傳感器、電子顯示、功能性探針、自組裝、表面活性劑等方面展示出了誘人的應用前景，因而越來越受到人們的關(guān)注。
[0003]目前，文獻報道較多的各向異性復合粒子的形態(tài)通常較單一、化學成份通常為一至兩種，復雜形態(tài)粒子以及多化學成份粒子的制備仍然有限。其制備方法通常采用種子乳液聚合的方法，在這一方法中，交聯(lián)的聚合物種子首先被不相容的單體溶脹，交聯(lián)劑的加入使得聚合物種子更有彈性，彈性力誘導新的聚合物相的形成，相分離在隨后的聚合中發(fā)生。GeWang等采用4_乙烯基吡啶單體溶脹交聯(lián)的聚苯乙烯種子，通過控制溶脹溶劑的濃度和交聯(lián)劑的類型，制得了爆米花形、水分子形、氨分子形和蘑菇形的各向異性粒子。但該種合成工藝復雜繁瑣，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。Yang等制備了外殼為娃層，內(nèi)殼為聚二乙烯基苯的兩親性空殼粒子，該方法雖在有機物的基礎上引入了無機硅層，但對于開發(fā)新型多組分材料仍然有限。
[0004]對于采用交聯(lián)的聚合物種子溶脹來制備各向異性復合粒子的方法，由于復合粒子的高度交聯(lián)，將引起將來應用于加工過程存在的流動性不好、成膜時流平性差的缺點。
[0005]此外，對于分離復合粒子以及采用各種有機溶劑作為溶脹溶劑，將帶來操作的不便以及環(huán)境的污染等弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是針對當前各相異性復合粒子制備的復雜的合成工藝、高度交聯(lián)引起的加工過程存在的流動性差的問題，提供了一種簡單、環(huán)保、易加工的制備方法。本發(fā)明所制備的各向異性復合粒子的形成機理不同于以往大多數(shù)文獻報道的“交聯(lián)聚合物大分子鏈彈性收縮誘導新聚合物相的形成機理”，而是通過系統(tǒng)地改變與種子單體共聚的硅烷偶聯(lián)劑單體的量(硅烷偶聯(lián)劑水解成硅醇親水基團，在共聚的過程中，親水基團會分布在種子的表面，通過調(diào)節(jié)硅烷偶聯(lián)劑的量，能夠改變種子表面親水基團的量)，首先制備出一系列具有不同表面親水性的聚合物種子，然后被與之不相容的單體溶脹，不同的界面張力誘導的與其不相容的聚合物的相分離的程度不同，來控制相分離的程度，從而獲得形態(tài)可變的復合粒子。并且由于硅烷偶聯(lián)劑的加入又引入了硅層，從而獲得的復合粒子具有多化學成分。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為：[0008]一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法，其物料組成及包括步驟如下：
[0009]
(a)種子乳液的制備：組分質(zhì)量份數(shù)
[0010]
硅烷偶聯(lián)劑0.03~12.0
種子單體2.0~40.0
去離子水40.0~200.0
引發(fā)劑0.01-0.48
[0011]按照以上配比，將一定量的硅烷偶聯(lián)劑溶在適量的去離子水中，并加入到反應器中，攪拌30分鐘后，加入種子單體，整個過程通入氮氣、回流冷凝，待體系到達40~80°C后加入引發(fā)劑，聚合5~8小時，即制得種子乳液；
[0012]
(b),非對稱粒子的制備：組分質(zhì)量份數(shù)
步驟（a)得到的種子乳液0.5~100.0

去離子水40.0~100.0

第二單體1.0~8.0

引發(fā)劑0,004~0.12
[0013]向步驟（a)中得到的種子乳液中加入去離子水，超聲分散后，開啟攪拌，加入第二單體，在室溫下溶脹半小時，待體系反應溫度升為40~80°C后加入引發(fā)劑，整個過程通入氮氣，并進行回流冷凝，聚合O. 5~8小時；乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得非球形的復合粒子。
[0014]所述的步驟（a)或（b)中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉
或偶氮二異丁腈。
[0015]所述的種子單體苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。
[0016]所述的硅烷偶聯(lián)劑為3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或
3-氣基丙基二乙氧基硅烷。
[0017]所述的第二單體為苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。
[0018]本發(fā)明的有益效果為：
[0019]本發(fā)明通過改變硅烷偶聯(lián)劑單體的量，首先合成出一系列不同親水性的種子乳膠粒，這種種子既具有種子單體聚合的聚合物相，表層又具有硅的成分，進而通過控制第二單體的加料量及聚合時間，能夠有效地控制復合粒子的微觀形態(tài)和尺寸。
[0020]納米或亞微米尺寸各向異性復合粒子的可控合成有利于充分發(fā)揮復合粒子的各向異性和自組裝功能，彰顯復合粒子中雙組份聚合物的各自優(yōu)勢，如本發(fā)明制備的復合粒子具有兩親性，它們能夠在油相和水相溶液共混物的兩相界面上實現(xiàn)吸附和有序排列，起到乳化作用，可用做不相容聚合物共混物改性的相容劑以及乳化劑等。
[0021]用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)合成的兩親性嵌段共聚物，因其工藝難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，為其廣泛的應用帶來了困難。本發(fā)明方法采用無皂乳液聚合，以水作為反應介質(zhì)，不同于以往采用高度交聯(lián)的種子、各種有機溶劑作為分散相的方法，可制備出非交聯(lián)的復合粒子，有利于分離及進一步加工。所制備的非球形復合粒子具有兩親性，所含成份為有機-無機-有機相，不同于文獻中常見的單一的聚合物相，這對于開發(fā)新型多組分材料有著重要的意義。該合成工藝簡便易行、清潔環(huán)保，易于規(guī)?；a(chǎn)，并且具有通用性，適用于其他彼此不相容的聚合物體系。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖I為實施案例I所制備的各向異性復合粒子的SEM照片；
[0023]圖2、圖3分別為實施案例2-3制備的各向異性復合粒子的TEM照片。
【具體實施方式】
[0024]實施案例I :
[0025]
(a),種子乳液的制備：組分質(zhì)量份數(shù)
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷2.0g
苯乙燏20.Og
去離子水160.0g
過硫酸鉀0.12g
[0026]按照以上配比，將一定量的硅烷偶聯(lián)劑3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶在160. Og去離子水中，并加入到反應器中，攪拌30分鐘后，加入20. Og種子單體苯乙烯，整個過程通入氮氣、回流冷凝，待體系到達70°C后加入O. 12g引發(fā)劑過硫酸鉀，聚合7小時，SP
制得種子乳液；
[0027]
(b),非對稱粒子的制備：組分質(zhì)量份數(shù)
步驟（a)得到的種子乳液11.5g

去尚子水80.0g
丙烯腈4.0g

過硫酸鉀0.024g
[0028]取11. 5g步驟（a)得到的種子乳液，加入80. Og去離子水，超聲分散后，開啟攪拌，加入第二單體丙烯腈，在室溫下溶脹半小時，待體系反應溫度升為75°C后加入O. 024g引發(fā)劑過硫酸鉀，整個過程通入氮氣，并進行回流冷凝，聚合5小時；乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得非球形的復合粒子，其掃描電子顯微鏡照片見附圖I。
[0029]由圖ISEM照片可以看出，所制備的復合粒子呈現(xiàn)非球形的形態(tài)，進一步分析得知復合粒子的大頭與小頭分別為種子聚苯乙烯相和聚丙烯腈相，說明此復合粒子具有各向異性。
[0030]實施案例2-5
[0031]在實施案例2-5中，分別改變硅烷偶聯(lián)劑的量為1.0g，3.0g，4.0g，8.0g其余步驟同實施案例I。實施案例2-3所制備的復合粒子的透射電子顯微鏡照片為圖2-3。
[0032]分析圖2-3可以看出當硅烷偶聯(lián)劑的用量為I. 0g，3. Og時，復合粒子的突起是在逐漸變大的。
[0033]實施案例6-7
[0034]在實施案例6-7中，分別改變硅烷偶聯(lián)劑為四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其余步驟同實施案例I。
[0035]實施案例8-9
[0036]在實施案例8-9中，分別改變種子單體為丙烯酸叔丁酯、α _甲基苯乙烯，其余步驟同實施案例I。
[0037]實施案例10-11
[0038]在實施案例10-11中，分別改變第二單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，其余步驟同實施案例I。
[0039]通過硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)生硅醇親水基團，在與種子單體共聚的過程中，親水基團會分布在種子的表面，通過調(diào)節(jié)硅烷偶聯(lián)劑的量，能夠改變種子表面親水基團的量，從而控制種子的親水性，然后被與之不相容的單體溶脹，不同的界面張力誘導的與其不相容的聚合物的相分離的程度不同，來控制相分離的程度，從而獲得形態(tài)可變的復合粒子。
[0040]所形成的種子具有核為聚合物相、表層為硅層的核殼結(jié)構(gòu)，加之種子乳液聚合新加入的聚合物相，從而制備了所含成份為有機-無機-有機相的非球形復合粒子，不同于文獻中常見的單一的聚合物相，這對于開發(fā)新型多組分材料有著重要的意義。
[0041]本發(fā)明制備的復合粒子具有兩親性，它們能夠在油相和水相溶液共混物的兩相界面上實現(xiàn)吸附和有序排列，起到乳化作用，可用做不相容聚合物共混物改性的相容劑以及乳化劑等。該合成工藝簡便易行、清潔環(huán)保，易于規(guī)?；a(chǎn)，并且具有通用性，適用于其他彼此不相容的聚合物體系。
【權(quán)利要求】
1.一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法，其特征在于物料組成和配比及步驟如下：Ca),種子乳液的制備：組分質(zhì)量份數(shù)

硅烷偶聯(lián)劑0.03~12.0
種子單體2.0~40.0
去離子水40,0~200,0
引發(fā)劑0,0丨~0.48 按照以上配比，將一定量的硅烷偶聯(lián)劑溶在適量的去離子水中，并加入到反應器中，攪拌30分鐘后，加入種子單體，整個過程通入氮氣、回流冷凝，待體系到達40~80°C后加入引發(fā)劑，聚合5~8小時，即制得種子乳液；(b)，非對稱粒子的制備：組分質(zhì)量份數(shù)
步驟（a)得到的種子乳液0.5~100.0

去離子水40.0 ~ 100.0
第二單體].0~8.0
引發(fā)劑0.004~0.12 向步驟（a)中得到的種子乳液中加入去離子水，超聲分散后，開啟攪拌，加入第二單體，在室溫下溶脹半小時，待體系反應溫度升為40~80°C后加入引發(fā)劑，整個過程通入氮氣，并進行回流冷凝，聚合O. 5~8小時；乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得非球形的復合粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法，其特征為所述的步驟（a)或（b)中的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或偶氮二異丁腈。
3.如權(quán)利要求1所述的一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法，其特征為所述的種子單體苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。
4.如權(quán)利要求1所述的一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法，其特征為所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種形態(tài)可變的各向異性粒子的制備方法，其特征為所述的第二單體為苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。
【文檔編號】C08F220/18GK103467640SQ201310412857
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】赫川, 牛群, 李玉丹 申請人:天津知順科技有限公司