一種用于水性膨脹型防火涂料的乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于水性膨脹型防火涂料的乳液及其制備方法，該乳液的原料包括單體40～46%、復(fù)合乳化劑0.08～1.5%、引發(fā)劑0.18～0.25%、碳酸氫鈉0.2～0.4%、叔丁基過氧化氫0.02～0.03%、甲醛次硫酸氫鈉0.015～0.025%，其余為去離子水，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備。所得乳液儲存穩(wěn)定性良好，乳膠膜軟化溫度低于100℃，熔融粘度低（50～110Pa·s），熱穩(wěn)定性好，熱分解區(qū)間為286～590℃，與阻燃體系主要分解區(qū)間（270～620℃）相匹配，適合用作水性膨脹型防火涂料的基料。
【專利說明】一種用于水性膨脹型防火涂料的乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乳液的制備方法，具體涉及一種可用于水性膨脹型防火涂料的乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性膨脹型防火涂料一般包含四個基本組分:(I)基料一高分子乳液，如純丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、醋叔乳液等。(2)膨脹阻燃體系，包括①脫水成炭催化齊?，通常為無機(jī)酸或在100°C -250°C能分解生成酸的物質(zhì)，如聚磷酸銨能分解生成磷酸炭化劑，通常為含炭量高的多羥基化合物，如季戊四醇、雙季戊四醇等發(fā)泡劑，遇火時能分解產(chǎn)生不燃性氣體，如三聚氰胺，雙氰胺等。(3)無機(jī)填料，如鈦白粉、海泡石等。(4)其他助劑，包括潤濕齊IJ、分散劑、消泡齊U、成膜助劑、增稠劑、防腐劑等。在這些組分中，基料的物理化學(xué)性能對膨脹型防火涂料的阻燃效果起著至關(guān)重要的作用。一方面，基料起粘結(jié)作用，把涂料中的各組分粘合在一起，使涂料干燥后能形成堅固的涂層，對涂料的物理化學(xué)性能起決定性作用，是提高涂料耐久性能的關(guān)鍵；另一方面，涂層遇火時，基料與膨脹阻燃體系發(fā)生反應(yīng)，參與成炭過程，影響炭化層結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度?；峡梢允且环N乳液或幾種乳液復(fù)配，如專利CN102850905A采用水性環(huán)氧乳液，專利CN102702962A采用有機(jī)硅樹脂和其他樹脂復(fù)配，專利CN102627891A采用醋叔乳液作為基料，專利CN102766391A采用水性環(huán)氧乳液和水性氨基樹脂為成膜物質(zhì)，專利US7105605采用牛頓型丙烯酸樹脂和交聯(lián)型丙烯酸樹脂作為基料，均制得防火性能較好的水性膨脹型防火涂料。
[0003]水性膨脹型防火涂料用乳液須具備三個特性(I)具有較低的軟化或熔融溫度，能夠在膨脹阻燃體系分解之前軟化或熔融；(2)具有較高的熱分解初始溫度，熱分解初始溫度與膨脹阻燃體系初始分解溫度相近，熱分解區(qū)間較長，最好熱分解曲線呈階梯狀，如此聚磷酸銨才能有效的催化樹脂的熱分解，與樹脂充分反應(yīng)，有利于形成致密的炭化層，提高防火性能；(3)較低的熔融粘度.。熔融粘度低，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體容易將涂層吹起，有利于防火涂料的膨脹高度的增加；基料與成炭催化劑，成炭催化劑與成炭劑之間的脫水炭化反應(yīng)更充分，有利于形成致密的膨脹層；在燃燒后期，較低的熔體粘度有利于焦磷酸鈦向表層遷移，更好的阻隔熱量的傳遞。
[0004]目前，對于膨脹型防火涂料用乳液的選擇主要考慮其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、交聯(lián)性、是否含有難燃元素等，乳液在高溫下的粘度和流變行為對防火涂料的影響的研究較少。大多數(shù)水性膨脹型防火涂料用乳液在高溫下熔體以彈性流動為主，使得防火涂料燃燒時形成的炭化層存在膨脹高度低、致密性差等缺點，影響了涂層的阻燃效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種可用于水性膨脹型防火涂料的乳液，該乳液膠膜具有熱分解初始溫度高、熱分解區(qū)間與膨脹型防火涂料阻燃體系熱分解區(qū)間相匹配、軟化溫度低、熔融粘度低等特點。[0006]本發(fā)明的目的還在于提供可用于水性膨脹型防火涂料的乳液的制備方法。
[0007]本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]一種用于水性膨脹型防火涂料的乳液，由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成:
[0009]
單體(40?46) wt%
復(fù)介乳化劑(0.08?1,5) wt%
引發(fā)劑(0.18?0.25)wt%
碳酸氫鈉(0.2?0.4) wt%
叔丁基過氧化氫 (0.02?0.03)wt%
甲醛次硫酸氫鈉 (0,015?0,025) vvt%
其余為去離子水；
[0010]其中，所述單體包括乙烯基類單體95?97wt%和功能性單體3?5wt% ;所述復(fù)合乳化劑為由陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配而成。
[0011]所述單體其均聚物至少具備以下兩個特征之一:①熱分解初始溫度較高，熱分解分兩個階段進(jìn)行，分解區(qū)間較長，與阻燃體系熱分解區(qū)間較匹配；②熔融或軟化溫度低于250°C，熔體粘度低。所述乙烯基類單體可以是醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基`丙烯酸`異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等硬單體；可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2羥丙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基已酯等軟單體。所述乙烯基類單體優(yōu)選由上述硬單體和軟單體組成；本發(fā)明優(yōu)選醋酸乙烯酯、丙烯腈作為硬單體，叔碳酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基已酯作為軟單體，通過控制軟硬單體的相對用量調(diào)整聚合物的玻璃化溫度，從而調(diào)整聚合物的軟化溫度。隨著軟單體用量的增加，聚合物的軟化溫度降低。所述功能性單體優(yōu)選甲基丙烯酸。甲基丙烯酸含一C00H，可以提高乳液體系的穩(wěn)定性，從而提高乳液配漆時與各種粉料及助劑的相容性。
[0012]所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽和烷基二苯醚二磺酸二鈉中的一種或兩種以上；所述非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚。本發(fā)明優(yōu)選十二烷基硫酸鈉與辛基酚聚氧乙烯醚復(fù)配，兩者的質(zhì)量比為1:1?1:2。
[0013]所述弓I發(fā)劑可以是無機(jī)過氧類引發(fā)劑如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨(NH4) 2S208,氧化-還原引發(fā)劑如過氧化氫和亞硫酸鈉、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉等。本發(fā)明優(yōu)選過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉作為乳液聚合的引發(fā)劑，二者質(zhì)量比為(3?3.5):1。控制引發(fā)劑用量可以在一定程度上控制聚合物分子量，從而控制熔體粘度。
[0014]上述乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)在反應(yīng)器中加入復(fù)合乳化劑、碳酸氫鈉和去離子水，攪拌，待升溫至70?75°C后，滴加部分乙烯基單體和部分引發(fā)劑，待乳液泛藍(lán)后，保溫至冷凝管中無單體回流，即得種子乳液；
[0016](2)向步驟(I)所得的種子乳液中滴加剩余的乙烯基單體及部分引發(fā)劑，在2.5?3h內(nèi)滴加完畢；[0017](3)最后滴加功能性單體和剩余引發(fā)劑，0.3?0.5h內(nèi)滴加完畢；升溫至80°C，保溫 1.5h ；
[0018](4)降溫至60?70°C，依次加入叔丁基過氧化氫水溶液和甲醛次硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)除去殘余單體；然后降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7-8，過濾，即得到目的乳液。
[0019]步驟(I)中引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總量的(25?35)wt% ;步驟(2)中引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總量的(60?65)wt%。
[0020]步驟(I)中乙烯基單體用量為乙烯基單體總量的(10?15)wt%。
[0021]步驟(4)中加入叔丁基過氧化氫水溶液，保溫攪拌5-10min，加入甲醛次硫酸氫鈉水溶液，保溫攪拌10-25min。
[0022]所述引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，二者質(zhì)量比為(3?3.5):1，所述亞硫酸氫鈉在步驟(I)中一次性加入；過硫酸鉀則以水溶液的方式分批滴加，步驟(I)中加入其總量的(25?35)wt%，步驟(2)中加入其總量的(60?65)wt%。
[0023]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點: [0024](I)本發(fā)明采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了聚合物乳液，整個制備工藝穩(wěn)定且簡便易行。所得乳液儲存穩(wěn)定性良好，乳膠膜軟化溫度低于100°c，熔融粘度低(50?IlOPa.S)，熱穩(wěn)定性好，熱分解區(qū)間為286?590°C，與阻燃體系主要分解區(qū)間(270?620°C)相匹配，適合用作水性膨脹型防火涂料的基料。
[0025](2)本發(fā)明乳液具備的基本性能為:不揮發(fā)物含量大于42%，平均粒徑小于300nm，平均粒徑分布小于0.1，ρΗ值7?8 ;鈣離子穩(wěn)定性測試(0.5%CaCl2溶液)24h無分層、無沉淀，3000r/min機(jī)械攪拌30min不破乳,無明顯絮凝物,儲存6個月無絮凝。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1制備的乳液膠膜、聚磷酸銨(APP)及兩者質(zhì)量比為1:1時的熱重曲線，升溫速率為ΙΟΚ/min，空氣氣氛下。
[0027]圖2為本發(fā)明實施例2制備的乳液膠膜的熱重曲線，升溫速率為ΙΟΚ/min，空氣氣氛下。
[0028]圖3為本發(fā)明實施例3制備的乳液膠膜的熱重曲線，升溫速率為ΙΟΚ/min，空氣氣氛下。
[0029]圖4為本發(fā)明實施例4制備的乳液膠膜的熱重曲線，升溫速率為ΙΟΚ/min，空氣氣氛下。
[0030]圖5為本發(fā)明實施例1制備的乳液復(fù)合粘度隨剪切頻率變化的曲線，掃描頻率為I ?200rad/so
【具體實施方式】
[0031 ] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0032]實施例1
[0033]原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為:
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種用于水性膨脹型防火涂料的乳液，其特征在于，由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料制成:
單體(40?46) wt% 復(fù)合乳化劑(0.08?1.5) wt% 引發(fā)劑(0,18?0.25)wt%
碳酸氫鈉(0..2?0.4) wt%
叔丁基過氧化氫 (0.02?0.03)wt%
甲醛次硫酸氫鈉 (0,015?0,025) wt%
其余為去離子水； 其中，所述單體包括乙烯基類單體95?97wt%和功能性單體3?5wt% ;所述復(fù)合乳化劑為由陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液，其特征在于，所述乙烯基類單體由硬單體和軟單體組成；所述功能性單體為甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乳液，其特征在于，所述硬單體為醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯中的一種或兩種以上；所述軟單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2羥丙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基已酯中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的乳液，其特征在于，所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉 、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨鹽和烷基二苯醚二磺酸二鈉中的一種或兩種以上；所述非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的乳液，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-亞硫酸鈉、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉中的一種或兩種以上。
6.權(quán)利要求1?5任意一項乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在反應(yīng)器中加入復(fù)合乳化劑、碳酸氫鈉和去離子水，攪拌，待升溫至70?75°C后，滴加部分乙烯基單體和部分引發(fā)劑，待乳液泛藍(lán)后，保溫至冷凝管中無單體回流，即得種子乳液； (2)向步驟(I)所得的種子乳液中滴加剩余的乙烯基單體及部分引發(fā)劑，在2.5?3h內(nèi)滴加完畢； (3)最后滴加功能性單體和剩余引發(fā)劑，0.3?0.5h內(nèi)滴加完畢；升溫至80°C，保溫1.5h ； (4)降溫至60?70°C，依次加入叔丁基過氧化氫水溶液和甲醛次硫酸氫鈉水溶液反應(yīng)除去殘余單體；然后降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7-8，過濾，即得到目的乳液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中乙烯基單體用量為乙烯基單體總量的(10?15) wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中加入叔丁基過氧化氫水溶液，保溫攪拌5-10min，加入甲醛次硫酸氫鈉水溶液，保溫攪拌10_25min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總量的(25?35)wt% ;步驟(2)中引發(fā)劑用量為引發(fā)劑總量的(60?65)wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，二者質(zhì)量比為(3?3.5):1，所述亞硫酸氫鈉在步驟(I)中一次性加入；過硫酸鉀則以水溶液的方式分批滴加，步驟(I)中加入其總量的(25?35)wt%，步驟(2)中加入其 總量的(60?65)wt%。
【文檔編號】C08F2/30GK103435736SQ201310369723
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】夏正斌, 邱珍珍 申請人:華南理工大學(xué)