專利名稱：一種母煉膠及其制備方法和硫化橡膠及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種母煉膠的制備方法及由該方法制備的母煉膠，還涉及一種含有上述母煉膠的硫化橡膠及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的不斷加劇，人們對(duì)節(jié)能和環(huán)保越來越重視。為了減少燃油的消耗和溫室氣體的排放，汽車工業(yè)也在向著節(jié)能和環(huán)保方向發(fā)展。2009年歐盟頒布了兩項(xiàng)涉及輪 胎的新法規(guī)，要求最大程度地提高輪胎安全性、減少油耗、降低噪音。因此，輪胎高性能化的要求更加迫切，要求輪胎胎面膠同時(shí)具有低滾動(dòng)阻力、良好的抗?jié)窕院蛢?yōu)異的耐磨性能(“魔鬼三角”性能)。在高性能輪胎的制備工藝中，橡膠的填充配合是極為重要的環(huán)節(jié)，決定著橡膠制品的最終性能。上世紀(jì)九十年代，米其林公司提出綠色輪胎的理念，Rauling在美國專利US005227425A中公開的白炭黑填充技術(shù)已成為輪胎高性能化的必要技術(shù)手段。輪胎使用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，與炭黑填料相比，可以顯著降低輪胎的滾動(dòng)阻力、降低汽車油耗，符合節(jié)能減排的環(huán)境要求，但是僅僅使用白炭黑增強(qiáng)的橡膠力學(xué)性能、耐磨性能均不夠理想。如果要使橡膠材料的耐磨性和力學(xué)性能進(jìn)一步提高就必須加大白炭黑的用量，這必然會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)動(dòng)態(tài)生熱增加、加工性能變差等問題，很難使眾多性能得到較好的平衡。近年來，隨著納米復(fù)合技術(shù)蓬勃發(fā)展，聚合物納米復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)，這為輪胎用高性能橡膠材料的設(shè)計(jì)制備提供了一條新的思路。納米填料最大的優(yōu)勢(shì)在于使用很少量便能很大程度的地提高聚合物的性能。中國專利ZL200510084326.8公開了一種有機(jī)改性的有機(jī)粘土與丁苯橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，采用經(jīng)過有機(jī)改性劑插層改性的納米粘土與丁苯膠乳混合、破乳絮凝、干燥、混煉、硫化得到有機(jī)改性的粘土 / 丁苯橡膠納米復(fù)合材料。采用這種方法得到的復(fù)合材料中粘土呈納米級(jí)分散，硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度顯著提高。但是此種方法僅僅局限丁苯膠乳，對(duì)于溶液聚合丁苯橡膠的膠液則不適用。Hong Li等人(J.Mater.Sc1.2009，44:1881-1888)采用熔融共混的方法制備了溶液聚合丁苯橡膠/白炭黑/蒙脫土納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)兩種填料在一定的復(fù)合比例下能夠較好地平衡硫化膠的力學(xué)強(qiáng)度、滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕浴５谴朔N方法由于白炭黑和蒙脫土是在丁苯橡膠混煉時(shí)加入，白炭黑和蒙脫土在硫化橡膠中分散效果欠佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種能夠使改性白炭黑和層狀硅酸鹽礦物分散均勻的母煉膠的制備方法以及該方法制備的母煉膠；和一種含有該母煉膠，具有較好的力學(xué)性能、較低的滾動(dòng)阻力、較好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性的硫化橡膠及其應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于提供一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)在縮合條件下，使白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑接觸，所述白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 I: 0.03-0.15 ；
(2)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合得到懸浮液，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機(jī)溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準(zhǔn)，所述聚合物的含量為
0.6-8重量％ ;相對(duì)于100重量份的所述聚合物,所述步驟(2)得到的產(chǎn)物為3-15重量份；(4)將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)所得懸浮液混合、干燥，以步驟
(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物為基準(zhǔn)，所述接觸后的產(chǎn)物為15-45重量份。本發(fā)明還提供上述方法制備的母煉膠。本發(fā)明提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有上述的母煉膠、硫化劑、硫化活化齊U、促進(jìn)劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對(duì)于所述母煉膠中l(wèi)oo重量份的所述聚合物，所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進(jìn)劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。本發(fā)明還提供上述硫化橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明提供的母煉膠的制備方法，能夠使改性白炭黑和層狀硅酸鹽礦物均勻地分散在母煉膠中。通過透射電鏡等檢測(cè)方法沒有觀察到母煉膠中改性白炭黑的聚集態(tài)顆粒、觀察到層狀硅酸鹽礦物無明顯層狀分布。根據(jù)本發(fā)明提供的硫化橡膠，通過含有上述方法制備的母煉膠和其他橡膠助劑(硫化劑、硫化活化劑、促進(jìn)劑和防老劑等)的混合物混煉和硫化，得到的硫化橡膠具有較低的滾動(dòng)阻力、較好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性，該硫化橡膠制備的輪胎可以降低滾動(dòng)阻力、油耗等。例如:制備例I的硫化橡膠SI的DIN磨耗為114cm3、tan δ (O°C )為0.219、tan δ (60°C )為0.072 ;而對(duì)比制備例I的硫化橡膠的DIN磨耗為 143cm3、tan δ ((TC )為 0.142、tan δ (60。。)為 0.080。
具體實(shí)施例方式以下所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)在縮合條件下，使白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑接觸，所述白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 I: 0.03-0.15 ；(2)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物(改性的層狀硅酸鹽礦物)與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機(jī)溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準(zhǔn)，所述聚合物的含量為0.6-8重量％ ;相對(duì)于100重量份的所述聚合物，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物為3-15重量份；(4)將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物(改性白炭黑)與步驟(3)所得懸浮液混合、干燥，以步驟(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物為基準(zhǔn)，所述接觸后的產(chǎn)物為15-45重量份。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟⑴在縮合條件下，將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑接觸可以采用各種公知的方法，所述白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑均可以商購得到，只要滿足所述白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1: 0.03-0.15即可。所述白炭黑與所述硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為I: 0.05-0.12。在該優(yōu)選質(zhì)量比下,能夠進(jìn)一步提高白炭黑與硫化橡膠之間的親和性。究其原因可能是使白炭黑的羥基充分地與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基縮合，從而使白炭黑表面覆蓋一層有機(jī)娃燒分子鏈。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中所述白炭黑的比表面積可以為115-175平方米/克。本發(fā)明中，除非特別說明，所述比表面積采用BET比表面積測(cè)試法得到。使用具有上述比表面積的白炭黑既有利于分散又能使橡膠獲得較好的性能。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硅烷偶聯(lián)劑可以選自雙-U -三乙氧基硅丙基)-四硫化物和/或雙_(3- 二乙氧基娃丙基)-二硫化物。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)所述接觸的溫度可以為80-120°C。在優(yōu)選情況下，步驟(I)所述接觸的溫度為90-100°C。通常認(rèn)為上述接觸的溫度能夠使白炭黑的羥基與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基發(fā)生縮合反應(yīng)。另外，步驟(I)所述接觸的時(shí)間可以為1-5小時(shí)。在優(yōu)選的情況下，所述接觸的時(shí)間為2.5-4小時(shí)。在上述接觸時(shí)間范圍內(nèi)得到的改性白炭黑與硫化橡膠親和性較高。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)還可以包括在所述接觸前，先將白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合。所述第二有機(jī)溶劑可以為C1-C4的醇、甲苯、丙酮、環(huán)己烷和四氫呋喃中的一種或多種，在優(yōu)選的情況下，所述第二有機(jī)溶劑為甲醇和/或乙醇。以所述白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑的混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量可以為
0.6-2.9重量％。所述白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合的溫度可以為10-40°c，所述白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合的時(shí)間可以為2-8小時(shí)。所述白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合能夠使硅烷偶聯(lián)劑分子通過溶解于第二有機(jī)溶劑與白炭黑充分接觸，從而更好地進(jìn)行縮合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥。優(yōu)選層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合在攪拌條件下進(jìn)行。步驟(2)中所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的質(zhì)量比可以為1: 0.1-0.5: 30-70。所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的溫度可以為40-70°C，所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的時(shí)間可以為1-5小時(shí)。其中，所述層狀硅酸鹽礦物可以是各種具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，例如，所述層狀硅酸鹽礦物可以選自膨潤(rùn)土、蒙脫土和高嶺土中的一種或多種，所述層狀硅酸鹽礦物的平均片層間距通常為1-2納米，優(yōu)選所述層狀硅酸鹽礦物為蒙脫土。所述季銨鹽可以使用公知的各種用于改性層狀硅酸鹽礦物的物質(zhì)，例如，所述季銨鹽可以選自十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和十八烷基乙烯基二甲基氯化銨中的一種或多種。以該質(zhì)量比混合所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水，能夠使所述層狀硅酸鹽礦物的片層間距增大0.5-2.5納米，且對(duì)于蒙脫土，改性后的片層間距一般能夠達(dá)到2.5-4.0納米。所述層狀硅酸鹽礦物的片層間距在上述范圍內(nèi)使硫化橡膠獲得了良好的“魔鬼三角”性能，究其原因可能是片層間距增加更有利于層狀硅酸鹽礦物在硫化橡膠中良好的分散。所述干燥的方法可以為公知的各種方法，只要充分去除水即可，例如，在真空度為_85kPa至-lOOkPa、溫度20_50°C使水分揮發(fā)即可。上述層狀硅酸鹽礦物和季銨鹽均可以商購得到。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中相對(duì)于100重量份的所述聚合物，所述步驟⑵得到的產(chǎn)物可以為3-10重量份。所述步驟(2)得到的產(chǎn)物的用量使硫化橡膠具有良好的“魔鬼三角”性能，其原因可能是步驟(2)得到的產(chǎn)物的含量在上述范圍內(nèi)減少層狀硅酸鹽礦物的團(tuán)聚，從而均勻地分散在硫化橡膠中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的溫度和時(shí)間可以在較大范圍內(nèi)選取，只要所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合充分即可，例如:所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的溫度為40-60°C，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的時(shí)間為5-24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)還可以包括在與溶液聚合得到的橡膠膠液混合之前先將步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合，以所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物的含量可以為1.5-7重量％。所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合的溫度可以為40-60°C，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合的時(shí)間可以為1-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(3)中所述聚合物優(yōu)選為由共軛二烯烴單體均聚或共聚以及由共軛二烯烴單體與單烯烴和/或非共軛二烯烴單體共聚得到，所述共軛二烯烴可以選自丁二烯和/或異戊二烯。所述單烯烴例如可以為乙烯、丙烯和苯乙烯中的一種或多種。所述非共軛二烯烴單體可以為1，4_己二烯、雙環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯中的一種或多種。具體的，所述聚合物可以選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(即乙烯、丙烯與5-亞乙基-2-降冰片烯共聚得到的共聚物)中的一種或多種。對(duì)于所述聚合物的重均分子量沒有特別的限制，所述聚合物的重均分子量可以為20-50萬。所述聚合條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，含有所述聚合物的橡膠膠液均可以商購得到。優(yōu)選情況下，所述橡膠膠液為丁苯橡膠膠液。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(4)將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)中所述懸浮液混合、干燥，其中，所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)所得懸浮液混合的溫度和時(shí)間可以在較大范圍內(nèi)選取，只要步驟(I )中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)中所述懸浮液混合充分即可，例如:所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)所得懸浮液混合的溫度為40-60°C，所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)所得懸浮液混合的時(shí)間為4-10小時(shí)。當(dāng)相對(duì)于步驟(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物，所述接觸后的產(chǎn)物小于15重量份時(shí)，最終得到的硫化像膠無法擁有較好的力學(xué)性能；而所述接觸后的產(chǎn)物大于45重量份時(shí)，可能導(dǎo)致硫化橡膠中所述接觸后的產(chǎn)物團(tuán)聚，從而影響硫化橡膠的性能。因此相對(duì)于步驟(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物，所述接觸后的產(chǎn)物為15-45重量份。在優(yōu)選情況下，相對(duì)于步驟(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物，所述接觸后的產(chǎn)物為30-45重量份。所述干燥只要將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)中所述懸浮液的混合物中第一有機(jī)溶劑(如果含有第三有機(jī)溶劑和第四有機(jī)溶劑，則一并去除)去除即可，例如:在壓力0.1-0.5kPa、溫度為20-40°C的條件下進(jìn)行干燥，直至得到完全干燥(即恒重)的母煉膠。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(4)還可以包括先將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合，再將與第四有機(jī)溶劑混合得到的混合物與步驟(3)所得懸浮液混合、干燥。以所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述接觸后的產(chǎn)物的含量可以為1.5-7重量％。所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合的溫度可以為10-40°C，所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合的時(shí)間可以為0.5-2小時(shí)。上述與第四有機(jī)溶劑混合有利于白炭黑在粘度較高的橡膠膠液中均勻地分散。根據(jù)本發(fā)明的方法，上述第一有機(jī)溶劑、第三有機(jī)溶劑和第四有機(jī)溶劑相同或不同，且各自可以為C5-C2tl的烴類溶劑中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，第一有機(jī)溶劑、第三有機(jī)溶劑和第四有機(jī)溶劑相同或不同，且各自為C5-Cltl的直鏈或支鏈飽和脂肪烴、C6-C10的脂環(huán)烴、或者C6-Cltl的芳香烴中的一種或多種。更優(yōu)選的情況下，第一有機(jī)溶劑、第三有機(jī)溶劑和第四有機(jī)溶劑相同或不同，且各自為苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和抽余油中的一種或多種。所述抽余油指在石油煉制過程中，富含芳烴的催化重整產(chǎn)物(如重整汽油)經(jīng)過萃取芳烴后剩余的餾分油，其主要成分為C6-C8的烷烴和環(huán)烷烴(少量)，本發(fā)明優(yōu)選使用沸程55-100°C的抽余油。鑒于簡(jiǎn)化本發(fā)明的母煉膠的制備，特別優(yōu)選第一有機(jī)溶劑、第三有機(jī)溶劑和第四有機(jī)溶劑相同。本發(fā)明還提供上述方法制備的母煉膠。本發(fā)明還提供一種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有上述的母煉膠、硫化劑、硫化活化齊U、促進(jìn)劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對(duì)于所述母煉膠中100重量份的所述聚合物，所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進(jìn)劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。根據(jù)本發(fā)明提供的硫化橡膠，所述硫化劑、硫化活化劑、促進(jìn)劑和防老劑均可以采用公知的各種用于橡膠配合、混煉的硫化劑、硫化活化劑、促進(jìn)劑和防老劑。例如，所述硫化劑選自硫黃、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷中的一種或多種；所述硫化活化劑選自氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸中的一種或多種；所述促進(jìn)劑選自二苯胍(促進(jìn)劑D)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進(jìn)劑TT)、2-硫醇基苯駢噻唑(促進(jìn)劑Μ)、亞乙基硫脲(促進(jìn)劑ΝΑ-22)和N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)中的一種或多種；所述防老劑選自2，2，4_三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉(防老劑AW)、N-苯基-α -苯胺(防老劑A)、Ν_苯基-β_萘胺(防老劑D)、N-苯基-N’ -環(huán)己基對(duì)苯二胺(防老劑4010)和N-(I，3-二甲基丁基)_Ν’ -苯基對(duì)苯二胺(防老劑4020)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的硫化橡膠，該硫化橡膠的制備可以采用各種公知的方法進(jìn)行。例如，將含有上述母煉膠與硫化劑、硫化活化劑、促進(jìn)劑和防老劑等橡膠助劑的混合物在開煉機(jī)中混煉，得到的混煉膠在平板硫化機(jī)中硫化交聯(lián)，得到硫化橡膠。對(duì)于制備丁二烯-苯乙烯共聚物的硫化橡膠，混煉的條件可以包括輥速為15-30轉(zhuǎn)/分鐘，混煉時(shí)間為10-30分鐘，硫化條件包括硫化溫度為140-180°C、壓力為10-20MPa、時(shí)間為10-40分鐘?？梢愿鶕?jù)需要將硫化橡膠裁剪為各種橡膠測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尺寸進(jìn)行測(cè)試，以確定該硫化橡膠的性能，并根據(jù)性能確定該硫化橡膠的用途。本發(fā)明的硫化橡膠可以與現(xiàn)有技術(shù)一樣使用，如用于制備各種輪胎。以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。除非特別說明，本發(fā)明的實(shí)施例、對(duì)比例和制備例中所用試劑均可以通過商購得到。實(shí)施例1(I)將40g白炭黑(比表面積值 為115-175平方米/克、生產(chǎn)廠家:法國羅地亞公司，下同)、2g雙-(Y -三乙氧基娃丙基)-四硫化物和157.8g乙醇在25°C下攪拌混合4小時(shí)，然后在100°C下加熱2.5小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到37g改性白炭黑。(2)將7g蒙脫土(平均片層間距1.3納米，生產(chǎn)廠家:浙江豐虹粘土化工有限公司，下同)、2.1g十八烷基三甲基氯化銨和350g水在65°C攪拌混合4小時(shí)，然后干燥得到7g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測(cè)得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.8納米。(3)將7g步驟(2)得到的改性的蒙脫土和350g環(huán)己烷在70°C攪拌混合4小時(shí)。將該混合物與1.67L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯的共聚物膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為60g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為30萬，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生產(chǎn)廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下攪拌混合18小時(shí)得到懸浮液。(4)將步驟⑴得到的改性白炭黑與820g環(huán)己烷在20°C下混合1.5小時(shí)，將所得混合物與步驟(3)的懸浮液在55°C下混合8小時(shí)。然后干燥得到母煉膠Ml。對(duì)比例I(I)將57g白炭黑、2.85g雙-(Y -三乙氧基硅丙基)-四硫化物和224.9g乙醇在25°C下攪拌混合4小時(shí)，然后在1·00°C下加熱2.5小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到55g改性
白炭黑。(2)將步驟(I)得到的改性白炭黑與1216.3g正己烷在20°C下混合1.5小時(shí)，將所得混合物與1.67L實(shí)施例1步驟(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在55°C下混合8小時(shí)。然后干燥得到母煉膠MD1。實(shí)施例2(I)將31g白炭黑、2.48g雙-(Y-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和98.2g甲醇在
10°C下攪拌混合8小時(shí)，然后在95°C下加熱3小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到30g改性白炭黑。(2)將3g蒙脫土、0.3g十二烷基三甲基氯化銨和90g水在50°C攪拌混合I小時(shí)，然后干燥得到3g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測(cè)得該改性的蒙脫土平均片層間距為3.2納米。(3)將步驟(2)得到的3g改性的蒙脫土和90g苯在55°C攪拌混合I小時(shí)。將該混合物與5L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為20g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為24萬，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生產(chǎn)廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在50°C下攪拌混合12小時(shí)得到
懸浮液。(4)將步驟⑴得到的改性白炭黑與439.6g正己烷在40°C下混合0.5小時(shí)，將所得混合物與步驟(3)的懸浮液在60°C下混合10小時(shí)。然后干燥得到母煉膠M2。對(duì)比例2(I)將41g白炭黑、3.28g雙-(Y -三乙氧基硅丙基)-四硫化物和129.9g甲醇在
10°C下攪拌混合8小時(shí)，然后在95°C下加熱3小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到40g改性白炭黑。(2)將步驟(I)得到的改性白炭黑與586.1g正己烷在40°C下混合0.5小時(shí)，將所得混合物與5L實(shí)施例2步驟(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在60°C下混合10小時(shí)。然后干燥得到母煉膠MD2。實(shí)施例3(I)將47g白炭黑、5.64g雙-(3-三乙氧基硅丙基)_ 二硫化物和176.98g丙酮在
40°C下攪拌混合2小時(shí)，然后在90°C下加熱4小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到45g改性白炭
m
O(2)將IOg蒙脫土、5g十八烷基三甲基溴化銨和630g水在70°C攪拌混合5小時(shí)，然后干燥得到IOg改性的蒙脫土，通過X射線衍射測(cè)得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.6納米。(3)將步驟(2)得到的IOg改性的蒙脫土和500g正戊烷在45°C攪拌混合5小時(shí)。將該混合物與2.5L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為40g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為37萬，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生產(chǎn)廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在60°C下攪拌混合5小時(shí)得到懸浮液。(4)將步驟⑴得到的改性白炭黑與1417.5g正戊烷在30°C下混合I小時(shí)，將所得混合物與步驟(3)的懸浮液在45°C下混合5小時(shí)。然后干燥得到母煉膠M3。對(duì)比例3(I)將62g白炭黑 、7.44g雙-(3-三乙氧基硅丙基)_ 二硫化物和233.47g丙酮在
40°C下攪拌混合2小時(shí)，然后在90°C下加熱4小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到60g改性白炭
m
O(2)將步驟(I)得到的改性白炭黑與1890g正戊烷在30°C下混合I小時(shí)，將所得混合物與2.5L實(shí)施例3步驟(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在45°C下混合5小時(shí)。然后干燥得到母煉膠MD3。實(shí)施例4(I)將20g白炭黑、2g雙-(Y-三乙氧基硅丙基)_四硫化物和52.79g甲醇在30°C下攪拌混合3小時(shí)，然后在80°C下加熱5小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到20g改性白炭黑。(2)將5g蒙脫土、Ig十八烷基乙烯基二甲基氯化銨和350g水在50°C攪拌混合2小時(shí)，然后干燥得到5g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測(cè)得該改性的蒙脫土平均片層間距為3.1納米。(3)將步驟(2)得到的5g改性的蒙脫土和300g正庚烷在60°C攪拌混合2小時(shí)。將該混合物與1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為80g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為40萬，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生產(chǎn)廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在40°C下攪拌混合24小時(shí)得到懸浮液。(4)將步驟(I)得到的改性白炭黑與773.9g環(huán)己烷在35°C下混合0.75小時(shí)，將所得混合物與步驟(3)的懸浮液在40°C下混合7小時(shí)。然后干燥得到母煉膠M4。對(duì)比例4(I)將31g白炭黑、3.1g雙-(Y-三乙氧基硅丙基)_四硫化物和8L82g甲醇在300C下攪拌混合3小時(shí)，然后在80°C下加熱5小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到30g改性白炭
M
ο
(2)將步驟(I)得到的改性白炭黑與1160.85g環(huán)己烷在40°C下混合0.5小時(shí)，將所得混合物與1.25L實(shí)施例4步驟(3)溶液聚合得到聚丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在40°C下混合7小時(shí)。然后干燥得到母煉膠MD4。實(shí)施例5(I)將15g白炭黑、1.8g雙-(3-三乙氧基硅丙基)_ 二硫化物和94.8g乙醇在15°C下攪拌混合6小時(shí)，然后在120°C下加熱I小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到15g改性白炭黑。(2)將7g蒙脫土、2.8g十六烷基三甲基氯化銨和445g水在70°C攪拌混合2小時(shí)，然后干燥得到7g改性的蒙脫土，通過X射線衍射測(cè)得該改性的蒙脫土平均片層間距為2.9納米。(3)將步驟(2)得到的7g改性的蒙脫土和300g環(huán)己烷在65°C攪拌混合3小時(shí)。將該混合物與2L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液(溶劑為環(huán)己烷；固含量為50g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量為20萬，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生產(chǎn)廠家:中國石化北京化工研究院燕山分院)在55°C下攪拌混合8小時(shí)得到懸浮液。(4)將步驟(I)得到的改性白炭黑與773.9g環(huán)己烷在25°C下混合1.25小時(shí)，將所得混合物與步驟(3)的懸浮液在50°C下混合6小時(shí)。然后干燥得到母煉膠M5。對(duì)比例5(I)將31g白炭黑、3.72g雙-(Y-三乙氧基硅丙基)-四硫化物和195.67g乙醇在15°C下攪拌混合6小時(shí)，然后在120°C下加熱I小時(shí)以除去其中的揮發(fā)份，得到30g改性
白炭黑。

(2)將步驟(I)得到的改性白炭黑與1557.2g苯在25°C下混合1.25小時(shí)，將所得混合物與1.25L實(shí)施例5步驟(3)溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在50°C下混合6小時(shí)。然后干燥得到母煉膠MD5。對(duì)比例6(I)與實(shí)施例5步驟⑴方法相同地得到改性白炭黑。(2)將7g蒙脫土、2.8g十六烷基三甲基氯化銨和445g甲酸在70°C攪拌混合2小時(shí)，然后將該混合物在100°c干燥得到7g改性的蒙脫土。(3)將實(shí)施例5步驟(3)中的1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液干燥得到IOOg的丁二烯-苯乙烯共聚物生膠，該生膠與步驟(I)得到的改性白炭黑、步驟(2)得到的改性的蒙脫土在開煉機(jī)中以輥速18轉(zhuǎn)/分鐘混煉15分鐘，得到母煉膠MD6。對(duì)比例7(I)與實(shí)施例5步驟⑴方法相同地得到改性白炭黑。(2)按照實(shí)施例5步驟(2)的方法得到改性的蒙脫土，加入16g蒙脫土、6.4g十六
烷基三甲基氯化銨。(3)按照實(shí)施例5步驟(3)的方法得到懸浮液。(4)按照實(shí)施例5步驟(4)的方法得到母煉膠MD7。對(duì)比例8(I)與實(shí)施例5步驟⑴方法相同地得到改性白炭黑。(2) 7g蒙脫土和300g環(huán)己烷在65°C攪拌混合3小時(shí)。將該混合物與實(shí)施例5步驟(3)的2L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在55°C下攪拌混合8小時(shí)得到懸浮液。(3)按照實(shí)施例5步驟(4)的方法得到母煉膠MD8。實(shí)施例6(I)與實(shí)施例5步驟⑴方法相同地得到改性白炭黑。(2)將7g膨潤(rùn)土(平均片層間距1.27納米，生產(chǎn)廠家:浙江豐虹聚合物有限公司)、2.8g十六烷基三甲基氯化銨和445g水在70°C攪拌混合2小時(shí)，然后干燥得到7g改性的膨潤(rùn)土，通過X射線衍射測(cè)得該改性的膨潤(rùn)土平均片層間距為1.99納米。(3)將步驟(2)得到的7g改性的膨潤(rùn)土和400g環(huán)己烷在50°C攪拌混合2小時(shí)。此時(shí)通過X射線衍射測(cè)得混合物中，膨潤(rùn)土的片層間距為1.99納米。將該混合物與實(shí)施例5步驟(3)的1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物的膠液在50°C下攪拌混合12小時(shí)得到懸浮液。(4)將步驟(I)得到的改性白炭黑與773.9g環(huán)己烷在25°C下混合1.25小時(shí)，將所得混合物與步驟(3)的懸浮液在50°C下混合6小時(shí)。然后干燥得到母煉膠M6。

制備例I將母煉膠Ml與1.4g硫磺、2g 二苯胍、Ig N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、2gN-(I, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對(duì)苯二胺、Ig硬脂酸、2g氧化鋅在開煉機(jī)中以輥速18-24轉(zhuǎn)/分鐘混煉20分鐘，得到的混煉膠在平板硫化機(jī)中以150°C、15MPa硫化40分鐘，最終得到硫化橡膠SI。制備例2-6按照制備例I的方法制備硫化橡膠，不同的是以M2-M6分別獨(dú)立地代替M1，得到硫化橡膠S2-S6。對(duì)比制備例1-8按照制備例I的方法制備硫化橡膠，不同的是以MD1-MD8分別獨(dú)立地代替M1，得到硫化橡膠SD1-SD8。測(cè)試?yán)凑障率龇椒▽?duì)硫化橡膠S1-S6、SD1-SD8進(jìn)行測(cè)試:(I)耐磨性能:在23±2 °C、相對(duì)濕度為50±5 %使用DIN磨耗儀，按照GB9867-2008進(jìn)行測(cè)試；(2)動(dòng)態(tài)性能:使用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA2980)以拉伸模式(預(yù)加力為0.05牛頓)、頻率為2Hz、升溫速度3°C /分鐘、溫度變化范圍-100°C至100°C進(jìn)行測(cè)試；(3)力學(xué)性能:斷裂拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率及300%定伸應(yīng)力依據(jù)GB/T528-1998進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)GB/T529-2008進(jìn)行測(cè)試；硬度(邵氏硬度A)依據(jù)GB/T23651-2009進(jìn)行測(cè)試；(4)動(dòng)態(tài)壓縮疲勞生熱:使用橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)(RH-2000，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司)以沖程4.45毫米、負(fù)荷IMPa，在55°C下測(cè)試25分鐘；所有測(cè)試結(jié)果如表I所示。
權(quán)利要求
1.一種母煉膠的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在縮合條件下，使白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑接觸，所述白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I: 0.03-0.15，優(yōu)選為 1: 0.05-0.12 ； (2)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機(jī)溶劑，以橡膠膠液的總重量為基準(zhǔn)，所述聚合物的含量為0.6-8重量％ ;相對(duì)于100重量份的所述聚合物，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物為3-15重量份； (4)將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)所得懸浮液混合、干燥，以步驟(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物為基準(zhǔn)，所述接觸后的產(chǎn)物為15-45重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(I)中所述白炭黑的比表面積為115-175平方米/克；所述娃燒偶聯(lián)劑選自雙_( Y _ 二乙氧基娃丙基)-四硫化物和/或雙_(3- 二乙氧基娃丙基)_ _■硫化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟(I)中所述接觸的溫度為80-120°C，優(yōu)選地，所述接觸的溫度為90-100°C ;所述接觸的時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選地，所述接觸的時(shí)間為2.5-4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟(I)還包括在所述接觸前，先將白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合，所述第二有機(jī)溶劑為C1-C4的醇、甲苯、丙酮、環(huán)己烷和四氫呋喃中的一種或多種，優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑為甲醇和/或乙醇；以所述白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑的混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.6-2.9重量％ ;所述白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑與第二有機(jī)溶劑混合的溫度為10-40°C，時(shí)間為2-8小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其中，步驟(2)中所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水的質(zhì)量比為1: 0.1-0.5: 30-70 ;所述層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合的溫度為40-70°C，時(shí)間為1-5小時(shí)；所述層狀硅酸鹽礦物選自膨潤(rùn)土、蒙脫土和高嶺土中的一種或多種；所述季銨鹽選自十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨和十八烷基乙烯基二甲基氯化銨中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中相對(duì)于100重量份的所述聚合物，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物為3-10重量份；所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合的溫度為40-60°C，時(shí)間為5-24小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，步驟(3)還包括在與溶液聚合得到的橡膠膠液混合之前先將步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合，以所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述步驟(2)得到的產(chǎn)物的含量為1.5-7重量所述步驟(2)得到的產(chǎn)物與第三有機(jī)溶劑混合的溫度為40-70°C，時(shí)間為1-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，步驟(3)中所述聚合物選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物中的一種或多種；所述聚合物的重均分子量為20-50萬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑷中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟⑶所得懸浮液混合的溫度為40-60°C，時(shí)間為4-10小時(shí)；相對(duì)于步驟(3)中所述懸浮液中100重量份的所述聚合物，所述接觸后的產(chǎn)物為30-45重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(4)還包括先將步驟(I)中所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合，以所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述接觸后的產(chǎn)物的含量為1.5-7重量％，所述接觸后的產(chǎn)物與第四有機(jī)溶劑混合的溫度為10-40°C，時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
11.一種由權(quán)利要求ι- ο中任意一項(xiàng)所述的方法制備的母煉膠。
12.—種硫化橡膠，該硫化橡膠由含有權(quán)利要求11所述的母煉膠、硫化劑、硫化活化齊U、促進(jìn)劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到，相對(duì)于所述母煉膠中100重量份的所述聚合物，所述硫化劑的用量為0.5-2.5重量份、所述硫化活化劑的用量為3-10重量份、所述促進(jìn)劑的用量為1-4重量份、所述防老劑的用量為1-3重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的硫化橡膠，其中，所述硫化劑選自硫黃、硒、碲、過氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷中的一種或多種；所述硫化活化劑選自氧化鋅、氧化鎂和硬脂酸中的一種或多種；所述促進(jìn)劑選自二苯胍、二硫化四甲基秋蘭姆、2-硫醇基苯駢噻唑、亞乙基硫脲和N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺中的一種或多種；所述防老劑選自2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉、N-苯基-α-苯胺、N-苯基萘胺、N-苯基-N’ -環(huán)己基對(duì)苯二胺和N- (I，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對(duì)苯二胺中的一種或多種。
14.權(quán)利要求12 或13所述的硫化橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種母煉膠及其制備方法，該方法包括以下步驟(1)在縮合條件下，使白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑接觸；(2)將層狀硅酸鹽礦物、季銨鹽與水混合、干燥；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物與溶液聚合得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液，所述橡膠膠液含有聚合物和第一有機(jī)溶劑；(4)將步驟(1)中所述接觸后的產(chǎn)物與步驟(3)所得懸浮液混合、干燥。本發(fā)明還提供一種硫化橡膠及其在制備輪胎中的應(yīng)用，該硫化橡膠由含有上述母煉膠、硫化劑、硫化活化劑、促進(jìn)劑和防老劑的混合物混煉和硫化后得到。根據(jù)本發(fā)明，得到的硫化橡膠具有較低的滾動(dòng)阻力、較好的抗?jié)窕约皟?yōu)異的耐磨性，該硫化橡膠制備的輪胎可以降低滾動(dòng)阻力、油耗等。
文檔編號(hào)C08K3/36GK103159994SQ201110406848
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者曲亮靚, 于國柱, 王麗麗, 李傳清, 趙青松, 李靜 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院