專利名稱：復合磨粒、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于半導體材料超精密拋光的復合磨粒，更具體地，本發(fā)明涉及一種以聚甲基丙烯酸酯為核、以氧化鈰為殼的復合磨粒。本發(fā)明還涉及該復合磨粒的制備方法及其用途。
背景技術：
CeO2具有高化學活性以及合適的硬度，特別是對超大規(guī)模集成電路制造中二氧化硅介質層的化學機械拋光具有其他磨粒所無法比擬的優(yōu)勢。隨著UISL集成度的提高，器件的特征尺寸已降至亞微米級甚至納米級，必須采用CMP技術進行全面平坦化。而單一的CeO2 磨粒在拋光過程中易產(chǎn)生粒子污染及大顆粒所造成的劃痕和凹痕等各種表面缺陷，不能滿足獲得高質量拋光表面的要求。國內外關于氧化鈰拋光粉的研究結果表明通過在氧化鈰中摻硼或摻鈦，制備得到了球形度更高，密度更高和拋光效果更好的摻雜氧化鈰拋光粉或以鈰鈦的無機鹽溶液為起始原料，以氨水作沉淀劑，用共沉淀法制備了鈰鈦復合氧化物，以減少顆粒間的團聚，提高拋光速率。近年來，國外很多研究人員開始嘗試將有機/無機核殼結構復合顆粒特殊的非剛性力學性質應用于CMP技術。比利時微電子中心與美國htel公司合作，率先開展了亞微米級PMMA/Si02和PMMA/Ce02核殼結構復合磨粒的合成及應用研究，通過大量的試驗，對復合磨粒的拋光特性做了較為系統(tǒng)的研究。結果表明，與傳統(tǒng)的納米無機磨粒相比，亞微米級的復合磨粒反而表現(xiàn)出更加優(yōu)秀的拋光效果。但上述聚合物/( 復合磨粒的核殼結構均不夠理想，CeO2納米顆粒未能均勻包覆在聚合物微球內核表面。

發(fā)明內容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種復合磨粒，其以聚甲基丙烯酸酯為核、以氧化鈰為殼。本發(fā)明還提供了該復合磨粒的制備方法，其包括以下步驟量取PS乳膠分散液細1加入到200mL蒸餾水中，超聲分散IOmin后加入一定量的分析純六水硝酸亞鈰(Ce (NO3) 3·6Η20)和過量的六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)，并控制整個反應體系中 &(而3)3*6!120和圓11的摩爾比為1 5。將配制的反應液在電磁攪拌的條件下于75°C恒溫池，冷卻靜置后將沉淀物離心分離、洗滌(蒸餾水洗兩遍、無水乙醇洗一遍)，再將產(chǎn)物放置于80°C鼓風干燥箱至干燥，即可得到PS/CeA復合顆粒。其中PS乳膠的制備過程如下將蒸餾水、一定量的苯乙烯(St)、適量的二乙烯基苯和α-甲基丙烯酸依次加入250mL帶有冷凝管、機械攪拌裝置和氮氣導管的四口瓶中，攪拌均勻后置于恒溫油浴鍋中加熱到一定溫度，IOmin后加入引發(fā)劑過硫酸鉀(溶于IOmL蒸餾水中)，反應一段時間后即可得到PS乳膠粒子分散液。其中過量的六次甲基四胺(C6H12N4, HMT)質量為2. 443g。分析純六水硝酸亞鈰(Ce (NO3) 3 · 6H20)質量為1. 514g。
本發(fā)明還提供了該復合磨粒在半導體材料精密拋光方面的用途。本發(fā)明通過一種較為簡單的制備工藝，采用原位成核的方法得到了包覆均勻的聚甲基丙烯酸酯為核氧化鈰為殼的復合磨粒。借助這種核殼結構有機/無機復合磨粒所獨特的內柔外硬、非剛性的力學特性，預期在CMP過程中充分發(fā)揮其有機微球內核的彈性與CeO2 殼層的表面硬度及高化學活性之間的協(xié)同作用，獲得了高質量的超光滑拋光表面。附圖簡要說明

圖1是PS乳膠粒子分散液的FESEM圖。圖2是PS乳膠粒子分散液中PS乳膠粒子的FESEM圖。圖3是PS乳膠粒子分散液的TEM照片。圖4是PS微球、純CeA和PS-Ce&復合微球的XRD譜。圖5-1是本發(fā)明的復合磨粒在3psi拋光壓力下拋光1分鐘后所剩二氧化硅厚度分布。圖5-2是本發(fā)明的復合磨粒在5psi拋光壓力下拋光1分鐘后所剩二氧化硅厚度分布。圖5-3是本發(fā)明的復合磨粒在3psi和5psi拋光壓力下拋光1分鐘后二氧化硅去除率曲線。圖6-1是本發(fā)明的復合磨粒拋光后二氧化硅晶片表面的SEM圖。圖6-2是其它方法拋光后二氧化硅晶片表面的SEM圖。圖7-1是本發(fā)明的復合磨粒拋光后二氧化硅晶片表面的AFM圖。圖7-2是其它方法拋光后二氧化硅晶片表面的AFM圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細描述樣品的表征采用透射電鏡(TEM，Tecnai-12型，荷蘭I^hilips公司)觀察樣品單個顆粒的大小、結構形貌和殼層厚度；利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S-4800II型，日本Hitachi公司)觀察樣品的粒徑和表面形貌和團聚情況；用激光拉曼(Raman)光譜儀(LRS，inVia型，英國Renishaw公司)測試樣品的拉曼光譜；通過動態(tài)光散射儀(DLS，NanoZS型，英國Malvern公司)測定樣品的平均粒徑。采用日本理學公司生產(chǎn)的D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相結構。實施例1 :PS乳膠的制備將蒸餾水、一定量的苯乙烯(St)、適量的二乙烯基苯和α -甲基丙烯酸依次加入 250mL帶有冷凝管、機械攪拌裝置和氮氣導管的四口瓶中，攪拌均勻后置于恒溫油浴鍋中加熱到一定溫度，IOmin后加入引發(fā)劑過硫酸鉀(溶于IOmL蒸餾水中)，反應一段時間后即可得到PS乳膠粒子分散液。圖1、圖2和圖3分別給出了 PS乳膠粒子分散液的FESEM圖像和TEM照片，從圖中可以看出PS乳膠粒子分散液中PS乳膠粒子呈規(guī)則球形，單個粒徑約為400nm,顆粒之間邊界清晰，單分散性好，粒度分布均勻。
由于在制備PS乳膠分散液過程中使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，使PS乳膠粒子表面帶有負電荷，電荷間較強的靜電排斥對PS乳膠粒子的自組裝行為起到了一定的調節(jié)作用。 經(jīng)動態(tài)光散射儀測定樣品的平均粒徑為355. lnm，與電鏡所直接觀察的粒徑基本一致。
實施例2 聚甲基丙烯酸酯/氧化鈰復合顆粒的制備
量取PS乳膠分散液4mL加入到200mL蒸餾水中，超聲分散IOmin后加入一定量的分析純六水硝酸亞鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)和過量的六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)，并控制整個反應體系中Ce (NO3) 3·6Η20和HMT的摩爾比為1 5。將配制的反應液在電磁攪拌的條件下于75°C恒溫池，冷卻靜置后將沉淀物離心分離、蒸餾水洗兩遍、無水乙醇洗一遍，再將產(chǎn)物放置于80°C鼓風干燥箱至干燥，即可得到PS/CeA復合顆粒。
對原料和產(chǎn)品樣品進行XRD分析，如圖4所示為所制備PS微球、純( 和PS-CeA 復合微球F1-F3的XRD譜。從PS-CeA復合微球樣品的XRD譜中可以看到一系列尖銳的衍射峰，說明樣品的結晶良好。經(jīng)與JCPDS(NO. 34)卡片對照，發(fā)現(xiàn)樣品的衍射特征峰的位置和相對強度均與立方螢石結構的&02標準卡吻合良好，分別對應于(111)、(200)、(220)和 (311)晶面，說明樣品中存在結晶完整的Ce02。此外，復合微球樣品的XRD譜在2 θ =20° 左右均出現(xiàn)了 1個強度很弱的非晶衍射峰，這可能是復合樣品中的PS內核造成的，間接說明了所制備樣品具有核殼包覆結構。
實施例3 拋光試驗
稱取一定量的PS/CeA復合磨粒配制成拋光漿料，用0. Imol · L—1氫氧化鈉溶液調節(jié)PH值，再加入適量的十六烷基苯磺酸鈉作為分散劑，使用前超聲分散15min。在表1的拋光工藝參數(shù)下，使用IPEC 472型精密拋光機對硅熱氧化片(氧化層厚度約1. 1 μ m)進行拋光試驗。拋光墊型號為TWIBP-16(美國Thomaswest公司生產(chǎn))。
表1拋光實驗工藝參數(shù)
權利要求
1.一種復合磨粒，其特征在于以聚甲基丙烯酸酯為核、以氧化鈰為殼。
2.一種制備權利要求1所述的復合磨粒的方法，其包括以下步驟量取PS乳膠分散液 4ml加入到200mL蒸餾水中，超聲分散IOmin后加入一定量的分析純六水硝酸亞鈰和過量的六次甲基四胺，并控制整個反應體系中六水硝酸亞鈰和六次甲基四胺的摩爾比為1 5，將配制的反應液在電磁攪拌的條件下于75°C恒溫池，冷卻靜置后將沉淀物離心分離、洗滌， 再將產(chǎn)物放置于80°C鼓風干燥箱至干燥，即可得到PS/CeA復合顆粒。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中PS乳膠的制備過程如下將蒸餾水、一定量的苯乙烯、 適量的二乙烯基苯和α -甲基丙烯酸依次加入250mL帶有冷凝管、機械攪拌裝置和氮氣導管的四口瓶中，攪拌均勻后置于恒溫油浴鍋中加熱到一定溫度，IOmin后加入溶于IOmL蒸餾水中的引發(fā)劑過硫酸鉀，反應一段時間后即可得到PS乳膠粒子分散液。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其中過量的六次甲基四胺質量為2.443g。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其中分析純六水硝酸亞鈰質量為1.514g。
6.權利要求1所述的復合磨粒在半導體材料精密拋光方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明通過一種較為簡單的制備工藝，采用原位成核的方法得到了包覆均勻的聚甲基丙烯酸酯為核氧化鈰為殼的復合磨粒。借助這種核殼結構有機/無機復合磨粒所獨特的內柔外硬、非剛性的力學特性，預期在CMP過程中充分發(fā)揮其有機微球內核的彈性與CeO2殼層的表面硬度及高化學活性之間的協(xié)同作用，獲得了高質量的超光滑拋光表面。
文檔編號C08F220/06GK102492233SQ20111039786
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月5日 優(yōu)先權日2011年12月5日
發(fā)明者張莉娟 申請人:張莉娟