專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性聚丙烯塑料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚丙烯塑料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有抗菌且抗紫外光老化功能的改性聚丙烯塑料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)在抗菌和抗紫外光老化等方面的功能化，可以拓展其在家電及戶(hù)外使用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)于PP材料的持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。殺菌劑主要分為兩類(lèi)有機(jī)殺菌劑和無(wú)機(jī)殺菌劑。傳統(tǒng)的有機(jī)殺菌劑效率高，但熱穩(wěn)定性和耐久性差，難以承受PP的高加工溫度，且具有一定的毒性。Ag系無(wú)機(jī)殺菌劑雖然殺菌效果好，但成本較高，產(chǎn)品易被著色。納米T^2的殺菌效率的發(fā)揮須依賴(lài)紫外光的照射作用，在沒(méi)有光照或弱光照射下殺菌效果差。ZnO作為一種較廣泛使用的無(wú)機(jī)殺菌劑，毒性小，色淺，穩(wěn)定性好，可作為PP的功能添加劑使用。但是純氧化鋅的殺菌效率較低，使PP 抗菌性能受限。納米ZnO和納米TW2雖然具有更好的殺菌活性，但其在PP基體中的團(tuán)聚作用也會(huì)影響PP的抗菌性能，同時(shí)，納米粒子填充PP塑料過(guò)程中，由于納米粒子表面的活性基點(diǎn)的作用容易造成塑料基體的耐老化性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述PP材料分散性差和殺菌效率低等不足，提供一種改性聚丙烯塑料。本發(fā)明的另一目的是提供上述改性PP材料的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供上述改性PP材料的應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的
一種改性聚丙烯塑料，由分子篩活化粉負(fù)載&10、&10/1102或1102/2110后與聚丙烯熔融混煉而成。UnO/TiA意為先負(fù)載ZnO然后再負(fù)載TiO2, Ti02/Zn0意為先負(fù)載TW2然后再負(fù)載aio)。分子篩活化粉是分子篩合成原粉經(jīng)過(guò)高溫(450°C飛50°C)處理后的多孔粉末，具有良好的分散性和快速的吸附速度。所述分子篩活化粉的粒徑為2、μ m,孔徑lnm，硅鋁比小于4。上述改性聚丙烯塑料，負(fù)載了 &10、&10/1102或1102/2110的分子篩活化粉與聚丙烯的重量份數(shù)比為5:10(Γ15:100。按重量百分比計(jì)，所述ZnO的負(fù)載量在疒24%之間，所述TiA的負(fù)載量小于0. 2%。本發(fā)明所述改性聚丙烯塑料的制備方法，當(dāng)該改性塑料由分子篩活化粉負(fù)載ZnO 后與聚丙烯熔融混煉而成時(shí)，制備步驟如下以分子篩活化粉為載體，加入到醋酸鋅或氯化鋅的水溶液，減壓吸附然后靜置，過(guò)濾后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至550°C至恒重得到負(fù)載SiO 的分子篩活化粉；將負(fù)載SiO的分子篩活化粉與聚丙烯熔融混煉，得到改性聚丙烯塑料。當(dāng)該改性塑料由分子篩活化粉負(fù)載aiO/TiA后與聚丙烯熔融混煉而成時(shí)，制備步驟如下
以分子篩活化粉為載體，首先加入到醋酸鋅或氯化鋅的水溶液，減壓吸附，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至550°c至恒重得到負(fù)載SiO的分子篩活化粉；以負(fù)載SiO的分子篩活化粉為載體，加入到酞酸丁酯或四氯化鈦的無(wú)水乙醇溶液，減壓吸附，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至500°C 至恒重得到負(fù)載ai0/Ti02的分子篩活化粉；將負(fù)載aiO/TiA的分子篩活化粉與聚丙烯熔融混煉，得到該改性聚丙烯塑料。當(dāng)該改性塑料由分子篩活化粉負(fù)載Ti02/Zn0后與聚丙烯熔融混煉而成時(shí)，制備步驟如下
以分子篩活化粉為載體，首先加入到酞酸丁酯或四氯化鈦的無(wú)水乙醇溶液，減壓吸附， 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至500°C至恒重得到負(fù)載TW2的分子篩活化粉；以負(fù)載TiA的分子篩活化粉為載體，加入到醋酸鋅或氯化鋅的水溶液，減壓吸附，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至550°c 至恒重得到負(fù)載Ti02/Zn0和的分子篩活化粉；將負(fù)載Ti02/Zn0和的分子篩活化粉與聚丙烯熔融混煉，得到該改性聚丙烯塑料。以上所述的幾種制備方法中，其中酞酸丁酯或四氯化鈦的無(wú)水乙醇溶液濃度為10% 5% (g/mL),即l(T5g/100mL ；醋酸鋅或氯化鋅水溶液濃度為14% 10% (g/mL),即 14 10g/100mL。以上所述改性聚丙烯塑料的制備方法，其中所述減壓吸附是減壓至小于9mm Hg下進(jìn)行。減壓吸附過(guò)程中，先適當(dāng)攪拌約廣3小時(shí)，然后靜置，吸附反應(yīng)時(shí)間為2l4h。反應(yīng)完成后過(guò)濾，也可以用少量水洗，然后干燥。再在馬弗爐中通入少量氧氣的情況下加熱。本發(fā)明所述改性聚丙烯塑料在制備抗菌抗老化材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
采用分子篩活化粉為載體和模板，在其孔道和表面獲得微、納米分散的aiO、Zn0/Ti02 或Ti02/Zn0，不僅提高納米ZnO和/或TW2在PP基體中的分散穩(wěn)定性、增加納米粒子用量，同時(shí)防止納米粒子與基體較大面積的接觸。這既有利于發(fā)揮納米粒子最大的殺菌效率， 又能防止PP耐紫外光老化性能的下降，獲得全天候殺菌且抗紫外光老化的雙功能PP塑料。與單純分子篩對(duì)比，負(fù)載ai0、ai0/Ti0dnTi02/zn0的分子篩活化粉對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌具有良好殺滅作用，抑菌圈明顯。將其改性PP塑料浸泡在細(xì)菌培養(yǎng)液中1 測(cè)試殺菌性能，經(jīng)紫外吸收光譜分析，結(jié)果表明PP對(duì)金黃葡萄球菌的抑菌率最高達(dá)85%，對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)59%。在無(wú)光照射條件下，改性PP對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌的的抑菌率分別可達(dá)40%和35%，明顯優(yōu)于單純經(jīng)納米TW2改性的PP塑料。ZnO含量較高的改性 PP在125W紫外光20cm距離垂直照射90h后，紅外光譜檢測(cè)沒(méi)有明顯的羰基吸收峰產(chǎn)生，抗紫外光老化性能明顯優(yōu)于純PP。所有改性PP的抗紫外光老化性能都好于單純無(wú)機(jī)粒子填充的PP復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例具體解釋本發(fā)明，實(shí)施例中除有特殊說(shuō)明外，均為本領(lǐng)域常規(guī)試劑和方法步驟。 實(shí)施例1分子篩活化粉負(fù)載ZnO改性PP塑料
先用去離子水將氯化鋅配制成10%(g/mL)的溶液，然后將50g已于300°C干燥處理的分子篩活化粉放入500mL圓底燒瓶，抽真空(<9mmHg)處理池，將氯化鋅去離子水溶液300mL 加入分子篩中，使分子篩完全浸潤(rùn)，攪拌池，靜置Mh，過(guò)濾，部分樣品用少量水洗。干燥， 馬弗爐中通入少量氧氣，加熱至550°C至恒重，得到負(fù)載SiO的分子篩活化粉，ICP分析 ZnO的負(fù)載量分別為23. 8% (未經(jīng)水洗樣品)和12. 9% (水洗試樣)。將10份分子篩活化粉與100份PP熔融混煉，熱壓成膜，細(xì)條薄膜樣品在液體培養(yǎng)基(牛肉膏蛋白胨=NaCl 水 =1:2:1:200)中進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。薄膜樣品細(xì)條完全浸入培養(yǎng)基液體中，置于37°C的恒溫?fù)u床中培養(yǎng)1 后，觀察培養(yǎng)液的澄清度并對(duì)培養(yǎng)液進(jìn)行紫外吸收分析，薄膜樣品對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率達(dá)82 85%，對(duì)大腸桿菌達(dá)M%。薄膜樣品在125W紫外光20cm距離垂直照射90h后，紅外光譜檢測(cè)沒(méi)有明顯的羰基吸收峰產(chǎn)生，其抗紫外光老化性能優(yōu)于PP。實(shí)施例2分子篩活化粉負(fù)載aiO/TiA改性PP塑料
先用去離子水將醋酸鋅配制成10%(g/mL)的溶液，然后將50g已于300°C干燥處理的分子篩活化粉放入500mL圓底燒瓶，抽真空(<9mmHg)處理池，將醋酸鋅去離子水溶液300mL 加入分子篩中，使分子篩完全浸潤(rùn)，攪拌池，靜置，過(guò)濾，大量水洗直至濾液用硫化鈉溶液檢驗(yàn)無(wú)沉淀出現(xiàn)。干燥，馬弗爐中加熱至550°C至恒重，得到負(fù)載SiO的分子篩活化粉。將以上負(fù)載SiO的分子篩活化粉40g，抽真空池，加入10% (g/mL)酞酸丁酯的無(wú)水乙醇溶液 MOmL，攪拌并抽真空池，靜置待充分吸附，過(guò)濾，多次洗滌，用去離子水檢驗(yàn)濾液無(wú)沉淀，向?yàn)V渣中加入水并攪拌lh，過(guò)濾洗滌，干燥。馬弗爐中每升高溫度100°C烘烤lh，直至500°C 恒重，得到負(fù)載SiCVTiO2的分子篩活化粉，ICP分析ZnO和TW2的負(fù)載量分別為6. 9%和 0. 1%。將5份分子篩活化粉與100份PP熔融混煉，熱壓成膜，細(xì)條薄膜樣品在液體培養(yǎng)基 (牛肉膏蛋白胨=NaCl 水=1:2:1:200)中進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。薄膜樣品細(xì)條完全浸入培養(yǎng)基液體中，分別在光照和黑色遮蓋物遮蔽下，置于37°C的恒溫?fù)u床中培養(yǎng)1 后，觀察培養(yǎng)液的澄清度并對(duì)培養(yǎng)液進(jìn)行紫外吸收分析。無(wú)光照條件下，薄膜樣品對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率為36%，對(duì)大腸桿菌為34. 8%。光照條件下，薄膜樣品對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為64%和58%。而單純負(fù)載TW2的分子篩活化粉改性PP在無(wú)光照射條件下，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為4. 5%和3. 5%。改性PP的抗紫外光老化性能明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)粒子填充PP材料。實(shí)施例3 分子篩活化粉負(fù)載TiO2/ ZnO改性PP塑料
先將已于300°C干燥處理的分子篩活化粉40g，抽真空池，加入5% (g/mL)四氯化鈦的無(wú)水乙醇溶液MOmL，攪拌并抽真空池，靜置待充分吸附，過(guò)濾，多次洗滌，用去離子水檢驗(yàn)濾液無(wú)沉淀，向?yàn)V渣中加入水并攪拌lh，過(guò)濾洗滌，干燥。馬弗爐中以每100°C烘烤lh，直至 500°C恒重，得到負(fù)載TiO2的分子篩活化粉。然后將以上負(fù)載TW2的分子篩活化粉30g放入500mL圓底燒瓶，抽真空(<9mmHg)處理池，將14% (g/mL)的醋酸鋅去離子水溶液180mL 加入分子篩中，使分子篩完全浸潤(rùn)，攪拌池，靜置，過(guò)濾，大量水洗直至濾液用硫化鈉溶液檢驗(yàn)無(wú)沉淀出現(xiàn)。干燥，馬弗爐中加熱至550°C至恒重，得到負(fù)載Ti02/Zn0的分子篩活化粉， ICP分析TW2和SiO的負(fù)載量分別為0. 2%和7. 1%。將15份分子篩活化粉與100份PP熔融混煉，熱壓成膜，細(xì)條薄膜樣品在液體培養(yǎng)基(牛肉膏蛋白胨=NaCl 水=1:2:1:200)中進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)。薄膜樣品細(xì)條完全浸入培養(yǎng)基液體中，分別在光照和黑色遮蓋物遮蔽下，置于37°C的恒溫?fù)u床中培養(yǎng)1 后，觀察培養(yǎng)液的澄清度并對(duì)培養(yǎng)液進(jìn)行紫外吸收分析。無(wú)光照條件下，薄膜樣品的對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率達(dá)40. 1%，對(duì)大腸桿菌達(dá)34.8%。光照條件下，薄膜樣品的對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為71. 7%和58. 4%。薄膜樣品的抗紫外光老化性能明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)粒子填充PP材料。
權(quán)利要求
1.一種改性聚丙烯塑料，其特征在于是由分子篩活化粉負(fù)載&10、&10/1102或1102/2110 后與聚丙烯熔融混煉而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性聚丙烯塑料，其特征在于所述分子篩活化粉的粒徑為 2、μπι，孔徑lnm，硅鋁比小于4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性聚丙烯塑料，其特征在于負(fù)載了ai0、ai0/Ti02或Ti02/Zn0 的分子篩活化粉與聚丙烯的重量份數(shù)比為5:10(Γ15:100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性聚丙烯塑料，其特征在于按重量百分比計(jì)，所述ZnO的負(fù)載量為714%，所述TW2的負(fù)載量小于0. H
5.權(quán)利要求1所述改性聚丙烯塑料的制備方法，其特征在于當(dāng)該改性塑料由分子篩活化粉負(fù)載ZnO后與聚丙烯熔融混煉而成時(shí)，制備步驟如下以分子篩活化粉為載體，加入到醋酸鋅或氯化鋅的水溶液，減壓吸附然后靜置，過(guò)濾后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至550°C至恒重得到負(fù)載ZnO的分子篩活化粉；將負(fù)載ZnO的分子篩活化粉與聚丙烯熔融混煉，得到改性聚丙烯塑料。
6.權(quán)利要求1所述改性聚丙烯塑料的制備方法，其特征在于當(dāng)該改性塑料由分子篩活化粉負(fù)載aiO/TiA后與聚丙烯熔融混煉而成時(shí)，制備步驟如下以分子篩活化粉為載體，首先加入到醋酸鋅或氯化鋅的水溶液，減壓吸附，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至550°c至恒重得到負(fù)載SiO的分子篩活化粉；以負(fù)載SiO的分子篩活化粉為載體，加入到酞酸丁酯或四氯化鈦的無(wú)水乙醇溶液，減壓吸附，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至500°C 至恒重得到負(fù)載ai0/Ti02的分子篩活化粉；將負(fù)載aiO/TiA的分子篩活化粉與聚丙烯熔融混煉，得到該改性聚丙烯塑料。
7.權(quán)利要求1所述改性聚丙烯塑料的制備方法，其特征在于當(dāng)該改性塑料由分子篩活化粉負(fù)載Ti02/Zn0后與聚丙烯熔融混煉而成時(shí)，制備步驟如下以分子篩活化粉為載體，首先加入到酞酸丁酯或四氯化鈦的無(wú)水乙醇溶液，減壓吸附， 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至500°C至恒重得到負(fù)載TW2的分子篩活化粉；以負(fù)載TW2的分子篩活化粉為載體，加入到醋酸鋅或氯化鋅的水溶液，減壓吸附，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)逐步升溫至550°C 至恒重得到負(fù)載Ti02/Zn0和的分子篩活化粉；將負(fù)載Ti02/Zn0和的分子篩活化粉與聚丙烯熔融混煉，得到該改性聚丙烯塑料。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7任意一項(xiàng)所述改性聚丙烯塑料的制備方法，其特征在于所述減壓吸附是減壓至小于9mm Hg下進(jìn)行，總吸附時(shí)間為2l4h。
9.權(quán)利要求廣4任意一項(xiàng)所述改性聚丙烯塑料在制備全天候抗菌抗老化材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚丙烯塑料及其制備方法和應(yīng)用。該改性聚丙烯塑料是由分子篩活化粉負(fù)載ZnO、ZnO/TiO2或TiO2/ZnO后與聚丙烯熔融混煉而成。該改性塑料制備方法為先將ZnO或TiO2的前驅(qū)體溶液與分子篩活化粉進(jìn)行減壓吸附反應(yīng)，高溫灼燒使ZnO或TiO2負(fù)載在分子篩活化載體上，重復(fù)負(fù)載步驟即可獲得負(fù)載ZnO/TiO2或TiO2/ZnO的分子篩活化粉，然后再與聚丙烯熔融混煉，制備而成。本發(fā)明的改性聚丙烯塑料對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌等都具有良好的殺滅作用，在黑暗環(huán)境下的殺菌效果明顯優(yōu)于相同條件下單純納米TiO2改性PP，且抗紫外光老化性能明顯優(yōu)于純PP或PP無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料，可用于制備全天候抗菌抗老化材料。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102391573SQ201110276630
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者李谷, 江娟, 黎力華 申請(qǐng)人:中山大學(xué)