專利名稱：生物降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法領域，特別涉及生物降解聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物發(fā)泡粒子成型體的制備方法。
背景技術：
聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備包括聚合物發(fā)泡粒子的制備和聚合物發(fā)泡粒子的二次成型，其中，發(fā)泡粒子在二次成型過程中所形成的珠粒間的界面粘結決定了發(fā)泡粒子成型體的收縮率和機械性能。目前，較為通用的聚合物發(fā)泡粒子成型設備是以水蒸氣為加熱介質。在發(fā)泡粒子二次成型過程中，水蒸氣首先使發(fā)泡粒子外表面發(fā)生軟化，聚合物分子鏈在這種情況下具有很高的運動能力；同時，發(fā)泡粒子內部封閉的氣體受熱膨脹，這種膨脹作用使發(fā)泡粒子相互間接觸面積不斷增加。聚合物分子鏈可以在發(fā)泡粒子界面處發(fā)生擴散運動，在隨后的樣品冷卻過程中，聚合物分子鏈被凍結，這促使發(fā)泡粒子界面粘結的形成。聚苯乙烯(PQ、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等在環(huán)境中難降解聚合物發(fā)泡粒子的二次成型技術已經被廣泛報道，而生物降解聚合物發(fā)泡粒子二次成型技術則鮮有報道。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，開發(fā)生物降解聚合物發(fā)泡材料越來越得到重視。國際專利W02008/123367公開了聚乳酸(PLA)發(fā)泡粒子和成型體的制備，該方法采用連續(xù)法擠出制備PLA發(fā)泡粒子；發(fā)泡粒子在被惰性氣體侵潤后，采用加熱模內發(fā)泡制備PLA發(fā)泡粒子成型體。該方法須采用交聯(lián)劑、增稠劑等助劑來調節(jié)PLA樹脂的重均分子量，這增加了加工成本也易于導致生產工藝的不穩(wěn)定性；且該方法采用異丁烷或正丁烷等可燃性物質為發(fā)泡劑，存在安全性問題。另外，該方法的成型過程多采用溫度低于100°C的熱水作為加熱模具介質，存在加熱效率低、制備周期較長的缺陷。CO2流體是一種潔凈、廉價、環(huán)境友好的物理發(fā)泡劑；(X)2的超臨界狀態(tài)可在比較溫和的條件下實現(xiàn)，研究者往往傾向于采用它來制備生物塑料發(fā)泡材料。國際專利W02008/093^4公開了 PLA發(fā)泡粒子以及發(fā)泡粒子成型體的制備，該方法是以無定形PLA為發(fā)泡基材，液體(X)2流體為發(fā)泡劑，采用PLA微粒二次成型過程中原位發(fā)泡并形成界面粘結。無定形PLA的熱變形溫度一般低于55 65°C，成型后的樣品也很難應用于使用溫度高于PLA熱變形溫度的環(huán)境。國際專利W02008/130226公開了半結晶PLA發(fā)泡粒子成型體的制備，該方法采用發(fā)泡粒子或者預發(fā)泡顆粒表面涂覆，從而改進發(fā)泡粒子在二次成型過程中的粘結。發(fā)泡粒子在表面涂覆后往往易于粘結成塊，這不利于二次成型中的發(fā)泡粒子向模具中輸送同時存在過程繁瑣問題。另外，涂覆過程中往往要使用有機溶劑或者水作為溶液，在涂覆物發(fā)生溶解環(huán)境下，成型體易于潰散。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，選用升溫發(fā)泡法制備PLA復合物(即聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物)發(fā)泡粒子，在高壓流體中載壓后采用水蒸氣加熱使得發(fā)泡粒子粘結，制得生物可降解PLA復合物發(fā)泡粒子成型體，該成型體具有低的收縮率、良好的珠粒界面粘結以及優(yōu)異的機械性能等特點。聚合物發(fā)泡粒子在二次成型過程中，其表面首先需要軟化。PLA等結晶性樹脂通常僅有一個很窄的熔融峰，材料的軟化溫度往往很靠近其熔融峰。因此，當結晶性PLA發(fā)泡粒子在二次成型過程中發(fā)生軟化時，泡孔結構很容易發(fā)生塌陷或者泡孔結構很容易發(fā)生收縮，這導致結晶性PLA發(fā)泡粒子的成型加工窗口很窄，發(fā)泡粒子成型體的收縮率很高。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚己內酯(PCL)等具有較PLA低的熔點，它們與PLA共混制備的材料可以在較低的溫度下發(fā)生晶區(qū)熔融，而PLA 的晶區(qū)則可以保持穩(wěn)定。采用PLA與低熔點聚合物復合制備的發(fā)泡粒子，在二次成型過程中易于形成強的粘結而發(fā)泡粒子則沒有表現(xiàn)出明顯地收縮，得到的PLA復合物發(fā)泡粒子成型體表現(xiàn)出低的收縮率和良好的珠粒界面粘結。一種生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，包括以下步驟1)將聚合物顆粒與第一高壓流體混合，使聚合物顆粒達到飽和，得到飽和的聚合物顆粒；2)將步驟1)中飽和的聚合物顆粒置于熱空氣中發(fā)泡，得到聚合物發(fā)泡粒子；3)將步驟2)中得到的聚合物發(fā)泡粒子在壓力為Ibar 20bar、溫度為0°C 40°C 的第二高壓流體下載壓0. Olh Mh，得到載壓后的聚合物發(fā)泡粒子；4)將步驟3)中得到的載壓后的聚合物發(fā)泡粒子進行熱處理或者直接將將步驟2) 中得到的聚合物發(fā)泡粒子進行熱處理，再經冷卻、排水和脫模后，得到生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體；所述的聚合物為聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物。為了達到更好的發(fā)明效果，優(yōu)選步驟1)中，所述的第一高壓流體為CO2或CO2與共溶劑的混合物；所述的共溶劑為 N2、丁烷、戊烷、乙醇中的一種或多種。所述的第一高壓流體的壓力為0. 8MPa。所述的飽和的條件為飽和溫度為10°C 40°C，飽和時間為0. 5h 24h。步驟2)中，所述的熱空氣中發(fā)泡的條件為熱空氣的溫度為60°C 150°C，發(fā)泡時間為Is 300s。步驟幻中，所述的第二高壓流體為壓縮空氣、CO2或(X)2與共溶劑的混合物；所述的共溶劑為丁烷、戊烷、乙醇中的一種或多種。更優(yōu)選的，所述的第二高壓流體的壓力為 3bar 相對于壓縮空氣，(X)2在聚合物發(fā)泡粒子中具有更高的溶解度。在使用高壓(X)2為載壓流體時，較短的載壓時間即可起到改善發(fā)泡粒子粘結的目的。通過引入有機溶劑作為共溶劑可以提高(X)2高壓流體在聚合物基體中的溶解度， 當在(X)2高壓流體中引入極少量丁烷、戊烷等共溶劑即可顯著縮短所需的載壓時間。(X)2與共溶劑的混合物形成的第二高壓流體在聚合物發(fā)泡粒子中具有更高的溶解度，載壓后的聚合物發(fā)泡粒子在二次成型過程中表現(xiàn)出更低的收縮率和更高程度的二次膨脹，所制備的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體具有更好的粘結效果。聚合物發(fā)泡粒子在二次成型時通常需要進行載壓，以提高發(fā)泡粒子在成型過程中的膨脹，進而促進發(fā)泡粒子間的粘結和降低發(fā)泡粒子成型體的收縮。對本發(fā)明制備方法而言，載壓與不載壓都是可行的，并各自都會帶來不同的發(fā)明效果，本發(fā)明采用聚乳酸與低熔點聚合物共混，一方面可以解決發(fā)泡粒子粘結差的問題，拓寬PLA復合物的熔融區(qū)間，使珠粒間的粘結可以在泡孔結構仍完好的情況下形成，另一方面可以避免不載壓對發(fā)泡粒子粘結的負面影響。雖然通常情況下不載壓往往導致發(fā)泡粒子成型體表現(xiàn)出較差的界面粘結和較高的收縮率，但是，發(fā)明人通過對比有無載壓對聚乳酸復合物發(fā)泡粒子粘結強度的影響后發(fā)現(xiàn)，在有些情況下(即在采用聚乳酸與低熔點聚合物共混的情況下)，不經過載壓的發(fā)泡粒子反而表現(xiàn)出更高的拉伸強度，不載壓的樣品表現(xiàn)出較高的收縮率，這提高了成型體的密度，因而發(fā)泡粒子間的粘結反而可能更高。步驟4)中，所述的熱處理的加熱方式為水蒸氣加熱；所述的水蒸氣的壓力為 1. Obar 2. 2bar，所述的水蒸氣的注入時間為5s 60s。所述的聚乳酸為半結晶性聚乳酸、結晶性聚乳酸、非結晶性聚乳酸中的一種或者多種。一般聚乳酸由乳酸單體聚合而成，乳酸單體包括L型乳酸單體、D型乳酸單體中的一種或兩種，D型乳酸單體的含量往往影響聚乳酸的結晶程度，本發(fā)明聚乳酸中D型乳酸單體的重量百分含量優(yōu)選為0 12%。所述的具有酯基或醚鍵的聚合物為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯 (PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇 (PEG)、聚己內酯(PCL)、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、淀粉、二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或多種；所述的聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物中具有酯基或醚鍵的聚合物的重量百分含量為 30%。為了進一步促進發(fā)泡過程中的泡孔成核和提高聚乳酸發(fā)泡粒子的膨脹比，可以根據需要在聚合物中添加一些成核劑，所述的成核劑包括有機類發(fā)泡成核劑、無機發(fā)泡類成核劑中的一種或兩種，其中有機類成核劑包括聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴蠟等中的一種或者多種；無機成核劑包括微米級成核劑、納米級成核劑中的一種或兩種，微米級成核劑包括碳酸鈣、滑石、碳黑、石墨、玻璃珠、云母、羥基磷灰石、木屑等中的一種或者多種，納米級成核劑包括納米蒙托土、納米凹凸棒土、碳納米管、碳納米纖維、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米晶須、石墨烯、納米磷灰石等中的一種或者多種。所述的成核劑可以直接加入或經表面改性后加入。所述的聚合物中成核劑的重量百分含量優(yōu)選為0.01% 10%。本發(fā)明具有如下優(yōu)點現(xiàn)有技術一般采用外表面涂覆或者使用無定形PLA來改善PLA發(fā)泡粒子成型體的界面粘結，存在操作過程繁瑣，PLA發(fā)泡粒子成型體使用溫度低等缺點，本發(fā)明選用半結晶性PLA、結晶性PLA等PLA，采用與低熔點聚合物復合的方法，使PLA復合物發(fā)泡粒子在較低的溫度下可以發(fā)生表面軟化而泡孔結構保持穩(wěn)定，表現(xiàn)出低的收縮率，解決了半結晶型PLA 發(fā)泡粒子成型需要表面涂覆的繁瑣步驟以及無定形PLA發(fā)泡粒子成型體使用溫度低的技術問題。本發(fā)明方法所采用的(X)2與共溶劑的混合物形成的第二高壓流體，在聚合物發(fā)泡粒子中表現(xiàn)出很高的溶解度，載壓過程需要的時間較短，同時，發(fā)泡粒子成型過程收縮率低，更高程度的二次膨脹有利于改善成型體的界面粘結。本發(fā)明方法制備工藝簡單、可操作性強、制備過程可控性好、成型效果好，易于工業(yè)化生產，制備的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體界面粘結度好、結構穩(wěn)定、優(yōu)異的機械性能、使用溫度較高等優(yōu)點。
具體實施例方式實施例1將半結晶性PLA(NaureWorks公司產品，PLA中D型乳酸單體的重量百分含量為 4. 2% )和PBS的共混物加到雙螺桿擠出機中，共混物中含PBS的重量百分含量為10%，共混物熔體經雙螺桿擠壓傳遞運輸到擠出機?？?，經水冷后造粒。所選用的?？谟?2個孔， 每個孔具有0. 8mm的直徑，所產生的PLA復合物微顆粒的直徑為1. 0mm。將制得的PLA復合物微顆粒放入高壓釜中，通入壓力為5MPa的CO2和戊烷混合的高壓流體(戊烷的體積含量為0. 1%)，使PLA復合物微顆粒達到飽和，飽和溫度為40°C，飽和時間為證，得到飽和后的PLA復合物微顆粒。將飽和后的聚乳酸復合物微顆粒通入溫度為110°C的熱空氣發(fā)泡箱中發(fā)泡30s，得到PLA復合物發(fā)泡粒子，膨脹比為30。將制備的PLA復合物發(fā)泡粒子注入載壓罐中，注入壓力為^ar的壓縮空氣，在室溫20°C下載壓15h。將載壓后的PLA復合物發(fā)泡粒子注入發(fā)泡模制成型機，經壓力為1.7bar 的水蒸氣加熱20s后，水冷，排水，脫模制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為8%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明 PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 42MPa。實施例2除了 PLA復合物發(fā)泡粒子在載壓罐中的載壓氣體為(X)2和載壓時間為證外，其它操作同實施例1，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為5%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 46MPa。實施例3除了 PLA復合物發(fā)泡粒子在載壓罐中的載壓氣體為(X)2和乙醇混合高壓流體(乙醇的體積含量為0.1% )和載壓時間為外，其它操作同實施例1，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為3%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 53MPa。實施例4除了沒有對PLA復合物發(fā)泡粒子載壓外，其它操作同實施例1，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結尚可，材料的收縮率為15%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 60MPao實施例5除了 PLA復合物的飽和氣體為CO2、飽和時間為8h、發(fā)泡溫度為90°C、發(fā)泡時間為 60s外，其它操作同實施例3，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為1%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 46MPa。實施例6除了 PLA復合物的發(fā)泡溫度為125°C和發(fā)泡時間為20s外，其它操作同實施例3，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為5%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為 0. 52MPa。實施例7除了聚合物采用半結晶性PLA(NaureWorks公司產品，PLA中D型乳酸單體的重量百分含量為3. 5% )和PVA的共混物(其中，共混物中PVA的重量百分含量為20% )、載壓壓力為lObar、載壓溫度為10°C、水蒸氣的壓力為1. Obar和水蒸氣的加熱時間為40s外，其它操作同實施例3，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為3%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 37MPa。實施例8除了聚合物采用半結晶性PLA(海正公司產品，PLA中D型乳酸單體的重量百分含量為6. 8% )和PHA的共混物(其中，共混物中PHA的重量百分含量為20% )、載壓壓力為 :3bar、載壓溫度為40°C、水蒸氣的壓力為2. Obar和水蒸氣的加熱時間為IOs外，其它操作同實施例3，制得PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為2%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為0. 54MPa。實施例9除了在PLA復合物中包含1 %的有機納米蒙脫土之外，其它操作同實施例3，制得 PLA復合物發(fā)泡粒子成型體。該PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的粘結良好，材料的收縮率為 2%。經過拉伸測試機進行機械性能測試表明PLA復合物發(fā)泡粒子成型體的拉伸強度為 0.50MPa。對比例1除了僅采用半結晶性PLA(NaureWorks公司產品，PLA中D型乳酸單體的重量百分含量為4. 2% )加到雙螺桿擠出機中外，其它操作同實施例1，所制得PLA發(fā)泡粒子成型體在脫模后即潰散。說明單純的PLA發(fā)泡粒子成型體沒有形成有效的粘結。對比例2除了 PLA發(fā)泡粒子的成型壓力為2. 2bar，其它操作同對比例1，所制得PLA發(fā)泡粒子成型體發(fā)生嚴重收縮(超過50%)。說明PLA發(fā)泡粒子的泡孔結構在二次成型過程中發(fā)生塌陷。將上述實施例1 9以及對比例1和2的數據整理后，得到表1 表 權利要求
1.一種生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，包括以下步驟1)將聚合物顆粒與第一高壓流體混合，使聚合物顆粒達到飽和，得到飽和的聚合物顆粒；2)將步驟1)中飽和的聚合物顆粒置于熱空氣中發(fā)泡，得到聚合物發(fā)泡粒子；3)將步驟2)中得到的聚合物發(fā)泡粒子在壓力為Ibar 20bar、溫度為0°C 40°C的第二高壓流體下載壓0. Olh Mh，得到載壓后的聚合物發(fā)泡粒子；4)將步驟幻中得到的載壓后的聚合物發(fā)泡粒子進行熱處理或者直接將將步驟幻中得到的聚合物發(fā)泡粒子進行熱處理，再經冷卻、排水和脫模后，得到生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體；所述的聚合物為聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物。
2.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的第一高壓流體為CO2或(X)2與共溶劑的混合物；所述的共溶劑為隊、丁烷、戊烷、乙醇中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，步驟1)中，，所述的第一高壓流體的壓力為0. 5MPa 8MPa。
4.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的飽和的條件為飽和溫度為10°C 40°C，飽和時間為0. 5h Mh。
5.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的熱空氣中發(fā)泡的條件為熱空氣的溫度為60°C 150°C，發(fā)泡時間為 Is 300s。
6.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的第二高壓流體為壓縮空氣、0)2或0)2與共溶劑的混合物；所述的共溶劑為丁烷、戊烷、乙醇中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述的熱處理的加熱方式為水蒸氣加熱；所述的水蒸氣的壓力為1. Obar 2. 2bar，所述的水蒸氣的注入時間為k 60s。
8.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子的制備方法，其特征在于，所述的聚乳酸為半結晶性聚乳酸、結晶性聚乳酸、非結晶性聚乳酸中的一種或者多種；所述的具有酯基或醚鍵的聚合物為聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基脂肪酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸共聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚己內酯、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯、淀粉、二氧化碳環(huán)氧丙烷共聚物中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，所述的聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物中具有酯基或醚鍵的聚合物的重量百分含量為1^-30 ^
10.根據權利要求1所述的生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，其特征在于，所述的聚合物中包括成核劑，所述的成核劑為聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴蠟、碳酸鈣、滑石、碳黑、石墨、玻璃珠、云母、羥基磷灰石、木屑、納米蒙脫土、納米凹凸棒土、碳納米管、碳納米纖維、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米晶須、石墨烯、納米磷灰石中的一種或者多種；所述的聚合物中成核劑的重量百分含量為0.01% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體的制備方法，包括將聚合物顆粒與第一高壓流體混合得到飽和的聚合物顆粒，再置于熱空氣中發(fā)泡得到聚合物發(fā)泡粒子；將聚合物發(fā)泡粒子在壓力1bar～20bar、溫度0℃～40℃的第二高壓流體下載壓0.01h～24h得到載壓后的聚合物發(fā)泡粒子，將載壓后的聚合物發(fā)泡粒子或者將聚合物發(fā)泡粒子進行熱處理，經冷卻、排水、脫模后得到生物可降解聚合物發(fā)泡粒子成型體；聚合物為聚乳酸與具有酯基或醚鍵的聚合物的共混物。本發(fā)明方法制備工藝簡單、可操作性強、制備過程可控性好、一次成型性好，易于工業(yè)化生產，制備的聚合物發(fā)泡粒子成型體界面粘結度好、結構穩(wěn)定且機械性能優(yōu)異。
文檔編號C08J9/14GK102241831SQ20111011042
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者吳飛, 翟文濤, 鄭文革 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所