專利名稱：具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種關(guān)于具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層 及其制各方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層在保持有機(jī)材料的成膜性、透明性、柔軟性等優(yōu)良特性的基 礎(chǔ)上，又具有無(wú)機(jī)納米粒子的高硬度和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，納米雜化結(jié)構(gòu)形式多樣，且可在相當(dāng) 大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，能夠賦予復(fù)合涂層以新的功能，因此受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。目 前，用于制備具有微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的方法主要包括溶膠-凝膠法、電沉積 或化學(xué)沉積法、等離子處理、平板印刷法等。這些方法一般是先將無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)聚合 物直接共混或用聚合物對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行簡(jiǎn)單包覆(無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物之間沒(méi)有 發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，然后再制備成具有微納結(jié)構(gòu)的涂層。但是，這些制備方法有的所需化學(xué)條 件和工藝苛刻、有的需要使用大量的有機(jī)溶劑或設(shè)備昂貴難以在有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的微 納結(jié)構(gòu)構(gòu)建上得到工業(yè)化的應(yīng)用。因此，尋求一種工藝條件簡(jiǎn)單、安全無(wú)毒的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù) 合涂層顯得十分重要。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810232749. 3提出了一種瓷絕緣子表面超疏水性涂層的制備 方法，通過(guò)溶膠-凝膠法制備出二氧化硅溶膠，并加入硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)其進(jìn)行改性處理，然 后將表面處理后的瓷絕緣子浸入二氧化硅溶膠及加成型液體硅橡膠溶膠中提拉鍍膜，經(jīng)熱 處理后得到具有微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的透明超疏水性涂層，但是涂層制備步驟繁多，工藝條 件復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)異、安全無(wú)毒、工藝簡(jiǎn)單的具有菊花狀 微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層及其制備方法，以共聚的方法將含有有機(jī)氟的聚合物化學(xué) 接枝在雜化納米二氧化硅上，使所制涂層材料只有優(yōu)異的疏水性能。技術(shù)方案本發(fā)明的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料按重量百分 比計(jì)為
雜化納米二氧化硅 非氟化乙烯基單體 氟化乙烯基單體 引發(fā)劑 表面活性劑 碳酸氫鈉 余量為去離子水。
0.1-10 Wt % 2—30 wt % 0. 5—12wt% 0. 05—2wt% 0. 03—2wt% 0. 5—5wt%所述的雜化納米二氧化硅的粒徑是100—500nm。所述的氟化乙烯基單體為氟化丙烯酸酯類單體。
所述的非氟化乙烯基單體為甲基丙烯酸酯、烯基芳族化合物或丙烯酸酯單體中的 一種或幾種。所述的弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽或水溶性偶氮弓I發(fā)劑。所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或硬脂酸中的一種或幾 種。本發(fā)明的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料的制備方法包括下述 步驟
1)以乙烯基硅氧烷為原料，去離子水為溶劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，在堿 性條件下，按乙烯基硅氧烷去離子水氨水十二烷基苯磺酸鈉=4-10 :80-120 0. 5-2. 5 0. 02-0. 1的質(zhì)量比混合后，在35-70° C溫度下攪拌5-30h，離心洗滌后得到表面帶雙鍵 的雜化納米二氧化硅；
2)將步驟1)中的雜化納米二氧化硅在去離子水中充分分散，然后與乙烯基單體聚 合，乙烯基單體包括氟化乙烯基單體與非氟化乙烯基單體，聚合的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或水 溶性偶氮引發(fā)劑，采用碳酸氫鈉為緩沖劑，調(diào)節(jié)體系的PH值至11左右；制備時(shí)先將去離子 水和雜化納米二氧化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0. 5-5h，升溫至75°C加入碳酸氫鈉和引發(fā)劑繼 續(xù)攪拌0. 5-5h，然后將超聲處理5-30min的表面活性劑與乙烯基單體的混合液緩慢滴入反 應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)10_30h，得到乳白色分散液；
3)將步驟2、中的乳白色分散液涂覆在載玻片上，然后放置在烘箱中于40-60°C的溫 度下干燥處理，得到具有菊花狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。所述步驟1)中的乙烯基硅氧烷可采用甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。本發(fā)明根據(jù)乳液聚合法制備了表面帶有雙鍵的雜化納米二氧化硅。雜化納米二 氧氣化硅以乙烯基硅氧烷為原料，不同于以正硅酸乙酯為原料制備的二氧化硅，表面不含 有-Si-OH鍵，而是富集了大量的-Si-CH=CH2鍵，因此雜化二氧化硅具有良好的疏水親油 性，并且由于表面富集了雙鍵基團(tuán)，在制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合乳液時(shí)無(wú)需對(duì)二氧化硅進(jìn)行表 面處理，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟。本發(fā)明將上述雜化納米二氧化硅、一定量的去離子水加入250ml裝有溫度計(jì)、球 形冷凝管、攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0. 5-5h，將體系溫度 升高至75 °C，加入一定量的引發(fā)劑和碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至11左右，繼續(xù)攪拌 0. 5-5h，然后將已經(jīng)超聲處理5—30min的表面活性劑與乙烯基單體的混合液緩慢滴入反 應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5-30h，得到乳白色分散液，為二氧化硅-聚合物有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合 乳液。本發(fā)明將上述復(fù)合乳液涂覆在載玻片上，于一定溫度下在烘箱進(jìn)行干燥處理，得 到具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。有益效果本發(fā)明提出的一種具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的制備 方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)采用的雜化納米二氧化硅粒子制備過(guò)程簡(jiǎn)單，表面富集雙鍵基團(tuán)，無(wú) 需進(jìn)行表面處理，既能簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，又能保證聚合物在二氧化硅表面的接枝量。乳液聚合 反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，不含有任何有機(jī)溶劑，安全無(wú)毒，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的制備工藝 簡(jiǎn)單，易于控制，在較低溫度下對(duì)涂覆于載玻片上的復(fù)合乳液進(jìn)行干燥處理，就可以得到性能穩(wěn)定、具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層。該涂層的涂覆方式可采用滴涂、旋 涂、噴涂或提拉法。 本發(fā)明制備的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層由聚合物包覆雜化納 米二氧化硅的復(fù)合粒子沉積自組裝而成，其中氟化乙烯基單體聚合生成的聚合物具有低的 表而自由能，而復(fù)合粒子沉積自組裝形成的菊花狀微納結(jié)構(gòu)具有大的粗糙度，使涂層具有 優(yōu)異的疏水性能，因此能夠用于制備具有自清潔、抗污染、抗涂鴉性能的疏水涂層材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的一種具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的制備方法，包括 下述步驟
1)以乙烯基硅氧烷為原料，去離子水為溶劑，十二烷基苯磺酸鈉為表而活性劑，在堿性 條件下，按乙烯基硅氧烷去離子水氨水十二烷基苯磺酸鈉=4-10 :80-120 :0. 5-2. 5 0. 02-0. 1的質(zhì)量比混合后，在35-70°C溫度下攪拌5-30h，離心洗滌三次后得到表面帶雙 鍵的雜化納米二氧化硅；
2)將步驟1)中的雜化納米二氧化硅在去離子水中充分分散，然后與乙烯基單體聚合， 乙烯基單體包括氟化乙烯基單體與非氟化乙烯基單體，聚合的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或水溶性 偶氮引發(fā)劑，采用碳酸氫鈉為緩沖劑，調(diào)節(jié)體系的PH值至11左右；制備時(shí)先將去離子水和 雜化二氧化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0. 5-5h，升溫至75°C加入碳酸氫鈉和引發(fā)劑繼續(xù)攪拌0 .5-5h，然后將超聲處理5-30min的表面活性劑與乙烯基單體的混合液緩慢滴入反應(yīng)器中， 攪拌反應(yīng)10_30h，得到乳白色分散液，該材料按重量百分
各組分以重量百分比計(jì)為 雜化納米二氧化硅 0. 1-10 wt % 非氟化乙烯基單體 2 — 30 wt % 氟化乙烯基單體 0. 5—12wt% 引發(fā)劑0. 05 — 2wt%
表面活性劑0. 03—2wt%
碳酸氫鈉0. 5 — 5wt%
余量為去離子水。3)將步驟2、中的乳白色分散液涂覆在載玻片上，然后放置在烘箱中于一定溫度 下干燥處理，得到具有菊花狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。本發(fā)明中，所述步驟1)中的乙烯基硅氧烷可采用甲基丙烯酰氧)丙基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。本發(fā)明中，所述步驟1)中采用的表面帶有雙鍵的雜化納米二氧化硅，其粒徑是 100—500nm。本發(fā)明中，所述步驟2)中的氟化乙烯基單體為氟化丙烯酸酯類單體，如甲基丙烯 酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲 基內(nèi)烯酸2，2，2_氟乙酯等。本發(fā)明中，所述步驟幻中的非氟化乙烯基單體為甲基丙烯酸酯、烯基芳族化合 物、丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4.甲基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯等。本發(fā)明中，所述步驟2)中的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽或水溶性偶氮引發(fā)劑，如過(guò)硫酸 鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁丙基脒唑啉鹽酸鹽等。本發(fā)明中，所述步驟幻中的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、 硬脂酸中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述步驟3)中的干燥處理溫度為40_60°C。實(shí)施例1
(1)在250ml四口燒瓶中，按照80 :4 :0. 5 :0. 02的質(zhì)量比依次加入去離子水、乙烯 基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸鈉，在35。C溫度下攪拌證，離心洗滌三次后得到 表面帶雙鍵的雜化納米二氧化硅；
(2)在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml四口燒瓶中，加入0. 3g的雜化納米二氧化硅和65g的去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0. 5h，升溫至75°C之后，加 入0. 03g的過(guò)硫酸銨和0. 24g的碳酸氫鈉，繼續(xù)攪拌0. 5h，然后將已經(jīng)超聲處理IOmin 的含有2g的苯乙烯、0. 6g的甲基丙烯酸十三氟辛酯及0. 05g的十二烷基苯磺酸鈉的混合 液緩慢滴入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)IOh后得到乳白色的復(fù)合乳液；
(3)將上述復(fù)合乳液涂覆到載玻片上，然后于45°C下放置在烘箱中干燥處理，得到具 有菊化狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。實(shí)施例2
(1)在250rnl網(wǎng)口燒瓶中，按照100:8 :1. 5 :0. 04的質(zhì)量比依次加入去離子水、乙烯 基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸鈉，在50°C溫度下攪拌10h，離心洗滌三次后得到 表面帶雙鍵的雜化納米二氧化硅；
(2)在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml四口燒瓶中，加入0. 5g的雜化納米二氧化硅和65g的去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌lh，升溫至75°C之后，加入0 .04g的過(guò)硫酸銨和0. 24g的碳酸氫鈉，繼續(xù)攪拌0. 5h，然后將已經(jīng)超聲處理IOmin的含 有3g的苯乙烯、0. 6g的甲基丙烯酸十二氟辛酯及0. 05g的十二烷基苯磺酸鈉的混合液緩 慢滴入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)證后得到乳白色的復(fù)合乳液；
(3)將上述復(fù)合乳液涂覆到載玻片上，然后于50°C下放置在烘箱中干燥處理，得到具 有菊花狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層(見(jiàn)

圖1)。實(shí)施例3
(1)在250ml四口燒瓶中，按照120:10 :2. 5 :0. 08的質(zhì)量比依次加入去離子水、乙烯 基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸鈉，在60°C溫度下攪拌15h，離心洗滌三次后得到 表面帶雙鍵的雜化納米二氧化硅；
(2)在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml四口燒瓶中，加入0. 3g的雜化納米二氧化硅和80g的去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2h，升溫至75°C之后，加入0 .04g的過(guò)硫酸銨和0. 24g的碳酸氫鈉，繼續(xù)攪拌0. 5h，然后將己經(jīng)超盧處理15min的含 有2g的苯乙烯、0. 4. g的甲基丙烯酸十三氟辛酯及0. 07g的十二烷基苯磺酸鈉的混合液 緩慢滴入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)24h后得到乳白色的復(fù)合乳液；
(3)將上述復(fù)合乳液涂覆到載玻片上，然后于45°C下放置在烘箱中干燥處理，得到具 有菊花狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。
實(shí)施例4
1)在250ml四口燒瓶中，按照100 :8 :1. 5 :0. 04的質(zhì)量比依次加入去離子水、乙烯 基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸鈉，在50°C溫度下攪拌10h，離心洗滌三次后得到 表面帶雙鍵的雜化納米二氧化硅；
2)在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、攪拌器及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250ml四口燒瓶中，加入0. 3g 的雜化納米二氧化硅和70g的去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，升溫至75°C之后，加入0. 035g的過(guò)硫酸銨和0. 24. g的碳酸氫鈉，繼續(xù)攪拌0. 5h，然后將已經(jīng)超聲處理20min的 含有2. 5g的苯乙烯、0. 5g的甲基丙烯酸十三氟辛酯及0. 06g的十二烷基苯磺酸鈉的混 合液緩慢滴入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)24h后得到乳白色的復(fù)合乳液；
(3)將上述復(fù)合乳液涂覆到載玻片上，然后于45°C下放置在烘箱中干燥處理，得到具 有菊花狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。
權(quán)利要求
1.一種具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料，其特征在于按重量百分比 wt%計(jì)為雜化納米二氧化硅 0. 1-10 Wt % 非氟化乙烯基單體 2 — 30 wt % 氟化乙烯基單體 0. 5—12wt% 引發(fā)劑0. 05 — 2wt%表面活性劑0. 03—2wt%碳酸氫鈉0. 5 — 5wt%余量為去離子水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料，其特征在 于，所述的雜化納米二氧化硅的粒徑是100—500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料，其特征在 于所述的氟化乙烯基單體為氟化丙烯酸酯類單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料，其特征在 于所述的非氟化乙烯基單體為甲基丙烯酸酯、烯基芳族化合物或丙烯酸酯單體中的一種或 幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料，其特征在 于所述的弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽或水溶性偶氮弓I發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料，其特征在于 所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或硬脂酸中的一種或幾種。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料的制備 方法，其特征在于該方法包括下述步驟1)以乙烯基硅氧烷為原料，去離子水為溶劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑， 在堿性條件下，按乙烯基硅氧烷去離子水氨水十二烷基苯磺酸鈉=4-10 :80-120 0. 5-2. 5 0. 02-0. 1的質(zhì)量比混合后，在35-70°C溫度下攪拌5-30h，離心洗滌后得到表面 帶雙鍵的雜化納米二氧化硅；2)將步驟1)中的雜化納米二氧化硅在去離子水中充分分散，然后與乙烯基單體 聚合，乙烯基單體包括氟化乙烯基單體與非氟化乙烯基單體，聚合的引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或 水溶性偶氮引發(fā)劑，采用碳酸氫鈉為緩沖劑，調(diào)節(jié)體系的PH值至11左右；制備時(shí)先將去離 子水和雜化納米二氧化硅在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0. 5-5h，升溫至75C加入碳酸氫鈉和引發(fā)劑繼 續(xù)攪拌0. 5-5h，然后將超聲處理5-30min的表面活性劑與乙烯基單體的混合液緩慢滴入反 應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)10_30h，得到乳白色分散液；3)將步驟2、中的乳白色分散液涂覆在載玻片上，然后放置在烘箱中于40-60°C的 溫度下干燥處理，得到具有菊花狀微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的復(fù)合涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層材料的制備方 法，其特征在于，所述步驟1)中的乙烯基硅氧烷可采用Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有菊花狀微納結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層及其制備方法。本發(fā)明以乙烯基硅氧烷為原料，通過(guò)乳液聚合法制備了表面帶有雙鍵的雜化納米二氧化硅，然后在水性體系中與乙烯基單體共聚，由于雜化納米二氧化硅表面帶有雙鍵，能夠直接參與聚合反應(yīng)，囚此反應(yīng)過(guò)程中無(wú)須對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性處理，即可制備出穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合乳液。將復(fù)合乳液涂覆在載玻片上，在烘箱中于一定溫度下干燥處理，得到的復(fù)合涂層具有菊花狀的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，可以用于疏水性涂層領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F292/00GK102086333SQ201010563630
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉虎, 尚倩倩, 王孟玉, 程作華, 肖國(guó)民, 談國(guó)華 申請(qǐng)人:江蘇足跡涂料有限公司