專利名稱：N,n-二-丁二酸單乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制備方法以及作為增塑劑的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸及其制備方法，以及作為增 塑劑應用。
背景技術：
近年來，石油的過度開采及全球日益變暖而帶來的資源與環(huán)境的問題，使得具有 熱塑性、良好的生物可降解性和生物相容性的聚乳酸(PLA)、聚ε -己內酯(PCL)、聚碳酸亞 丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等生物可降解塑料成為近年來各個領域的研究熱點。 PBS作為一種新型生物降解材料，以其優(yōu)異的加工性能和使用性逐漸成為降解塑料領域的 主要產品。為了進一步擴寬PBS的應用范圍和提高其加工性能，使其生物降解性能實現(xiàn)人 為可控。添加適當增塑劑，從而提高PBS的加工性能，降低加工能耗以及擴寬加工窗口具有 重要作用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種由丁二酸酐和二乙醇胺合成N，N- 二- 丁二酸單乙 酯-4-酰胺-1- 丁酸及其制備方法，以及作為增塑劑應用。本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)，1)所述的N，N-二-丁二酸單乙 酯-4-酰胺-1- 丁酸為下式結構的化合物 2)本發(fā)明所述的N，N-二-丁二酸單乙酯-4-酰胺-1-丁酸的制備方法，它是由 丁二酸酐和二乙醇胺在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中發(fā)生兩步的均相反應制備而成。所述的 丁二酸酐和二乙醇胺的摩爾比優(yōu)選為3 5 1。優(yōu)選的制備方法，包括如下步驟Α.在0 30°C的溫度下，首先將經(jīng)研磨的配比量的丁二酸酐粉末加入反應裝置 (如三頸燒瓶)，然后加入N，N- 二甲基甲酰胺溶劑于反應裝置中，接著用滴液漏斗緩慢加入配比量的二乙醇胺。待完全加入后，繼續(xù)攪拌反應一段時間，一般反應1 1. 5h后，再加 入N，N- 二甲基甲酰胺溶劑反應得到N，N- 二-乙醇-4-酰胺-1- 丁酸；B.把上述反應裝置連同其內已獲得的N，N-二-乙醇-4-酰胺-1-丁酸、直接移 入油浴溫度為70 100°C的油浴鍋中，勻速攪拌反應1 3h，制得N，N- 二- 丁二酸單乙 酯-4-酰胺-1- 丁酸粗產物；產率可達80% ；C.當要制得純度達85%以上的純品時，可再把上述粗產物在80 100°C下、壓 力為6X104 6X10_2Pa下，進行減壓蒸餾，制的純凈的N，N-二-丁二酸單乙酯-4-酰 胺-1-丁酸。純度可達85%，產率可達70%。步驟A)中反應所需的N，N-二甲基甲酰胺溶劑用量優(yōu)選為反應物丁二酸酐和二乙 醇胺質量總和的1 3倍。步驟A)中第一次加的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑最優(yōu)選為整個反應所需的N，N- 二 甲基甲酰胺溶劑總量的2/3(體積比)，第二次把余量的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑全部加入 即可。上述步驟A)和步驟B)的反應優(yōu)選為勻速攪拌反應。步驟A)反應條件為在0 30°C的溫度下，勻速攪拌反應1-1. 5h。步驟B)反應 條件為在70 100°C油浴中，勻速攪拌反應1 3h ；即更為優(yōu)選的制備方法是將摩爾比為3 5 1的丁二酸酐和二乙醇胺溶于 N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中進行均相反應，制取N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸。 a.在0 30°C的溫度下，將準確稱量的丁二酸酐粉末加入三頸燒瓶中，然后加入2/3 (體積 比)的N，N-二甲基甲酰胺溶劑，接著再用滴液漏斗緩慢加入二乙醇胺，待完全加入后。繼 續(xù)攪拌反應一段時間，加入剩余的1/3體積的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑。反應1 1. 5h后， 得到產物I N，N- 二-羥乙基-4-酰胺-1- 丁酸；b.將上述反應裝置移入油浴鍋中進行第 二步反應，油浴溫度在70 100°C下，反應2 3h，得到反應產物(II)N，N-二-丁二酸單 乙酯-4-酰胺-1- 丁酸的粗產物；c.在80 1001溫度下、6\104 6X 10_2Pa的壓力下， 進行減壓蒸餾，提純得到產物(II)N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在上述反應過程的反應溫度低，反應效率高，產率可 達80%，減壓蒸餾后的溶劑可以循環(huán)使用，減少污染和浪費，提高了裝置的生產能力，且產 物N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸的產率較高，純度可達85%，產率可達70%。 整個工藝流程簡單，便于連續(xù)的工業(yè)化生產。N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸作 為增塑劑，尤其可通過熔融密煉方法用作PBS的加工增塑劑應用。


圖1為本發(fā)明作為增塑劑在塑化過程的扭矩時間關系圖。
具體實施例方式下面通過具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于 此。實施例1在10°C的溫度下將IOOg(Imol)經(jīng)研磨的丁二酸酐粉末加入三頸燒瓶中，再加入150ml N，N-二甲基甲酰胺溶劑于三頸燒瓶中，接著用滴液漏斗緩慢加入32克(0. 3mol) 二 乙醇胺。待完全加入后，繼續(xù)攪拌反應一段時間，再加入50ml的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌 反應1. 5h后，停止攪拌。將三頸燒瓶轉入80°C油浴鍋中反應1 3h，得到粗產物，產率為 80%;再把粗產物于90°C、壓力5X 10_3Pa下進行減壓蒸餾，提純得到N，N- 二- 丁二酸單乙 酯-4-酰胺-1- 丁酸，產率為70%，純度為85%，產物為淡綠色粘稠狀固體。實施例2在20°C的溫度下，將200g(2mol)經(jīng)研磨的丁二酸酐粉末加入三頸燒瓶中，再加 入300ml N，N-二甲基甲酰胺溶劑于三頸燒瓶中，接著用滴液漏斗緩慢加入64克(0. 6mol) 二乙醇胺。待完全加入后，繼續(xù)攪拌反應一段時間，再加入IOOml的N，N-二甲基甲酰胺， 攪拌反應1.5h后，停止攪拌。將三頸燒瓶轉入80°C油浴鍋中反應2h，得到粗產物，產率為 82%;再把粗產物于90°C、壓力8X 10_2Pa下進行減壓蒸餾，提純得到N，N- 二- 丁二酸單乙 酯-4-酰胺-1- 丁酸，產率為70%，純度為85%。紅外光譜分析表明在SlOOIOOOcnT1出現(xiàn) 了羧基中-OH的特征吸收峰；在1740CHT1出現(xiàn)了 -C = O的特征吸收峰；在1670CHT1出現(xiàn)的 酰胺鍵的特征吸收峰；在1180cm—1出現(xiàn)了酯基中-C-O-C-的不對稱吸收峰。核磁共振炭譜 分析表明在化學位移δ = 165，175處，分別出現(xiàn)了羧基和酰胺鍵中炭的化學位移；分別 稱量多份提純后的粘稠狀固體，利用0. 008312mol/L氫氧化鉀標準溶液平行滴定5次表明， 當分子結構中含有三個羧基時，分子量為408，而我們合成的N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰 胺-1-丁酸理論分子量為417，比較符合實驗結果；綜合分析實驗結果表明我們得到的產物 結構可以確定是N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸。實施例3將上述合成的純度為85% N，N- 二- 丁二酸單乙酯_4_酰胺丁酸粘稠狀固體 和聚丁二酸丁二醇酯按3/997的質量比混合均勻后，投入到轉矩流變儀RM-200B的密煉室 中進行熔融塑化。密煉機轉速為40rpm，密煉室溫度為160oC，密煉時間為15min，既可制的 增塑后的PBS材料。塑化過程的扭矩時間關系如圖1所示，對應曲線為3%。實施例4將上述合成的純度為85% N，N- 二- 丁二酸單乙酯_4_酰胺丁酸粘稠狀固體 和聚丁二酸丁二醇酯按5/995的質量比混合均勻后，投入到轉矩流變儀RM-200B的密煉室 中進行熔融塑化。密煉機轉速為60rpm，密煉室溫度為180oC，密煉時間為lOmin，既可制的 增塑后的PBS材料。塑化過程的扭矩時間關系如圖1所示，對應曲線為5%。由圖1中扭矩時間關系可以看出，伴隨增塑劑N，N-二-丁二酸單乙酯-4-酰 胺-1- 丁酸用量的增加，平衡扭矩逐漸降低。說明N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁 酸是一種較好的增塑劑。
權利要求
一種下式結構的N，N 二 丁二酸單乙酯 4 酰胺 1 丁酸化合物FSA00000252678900011.tif
2.權利要求1所述的N，N-二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸化合物的制備方法， 包括如下步驟將摩爾比為3 5 1的丁二酸酐和二乙醇胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑 中進行均相反應，制得N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于A)稱取配比量的丁二酸酐粉末加 入反應裝置中，在O 30°C的溫度下，加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑，接著再緩慢加入配比 量的二乙醇胺，待完全加入后繼續(xù)攪拌反應，再加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑反應得到N， N- 二-乙醇-4-酰胺-1- 丁酸；B)將上述步驟A)的反應裝置再在油浴溫度為70 100°C 下反應得到N，N- 二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸粗產物。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟A)反應條件為在10 20°C 的溫度下，勻速攪拌反應1-1. 5h;步驟B)反應條件為在70 100°C油浴中，勻速攪拌反應 1 3h。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述步驟B)的粗產物在80 100°C溫度下、6X IO4 6X IO-2Pa的壓力下，進行減壓蒸餾，提純得N，N- 二- 丁二酸單乙 酯-4-酰胺-1-丁酸。
6.根據(jù)權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于N，N-二甲基甲酰胺溶劑用量為 反應物鄰苯二甲酸酐和二乙醇胺質量總和的1 3倍。
7.含有有效量的權利要求1的組合物。
8.權利要求1所述的N，N-二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸作為增塑劑的應用。
9.權利要求7所述的含有N，N-二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁酸的組合物作為增 塑劑的應用。
10.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特征在于N，N-二- 丁二酸單乙酯-4-酰胺-1- 丁 酸通過熔融密煉方法用作PBS的加工增塑劑應用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種N，N-二-丁二酸單乙酯-4-酰胺-1-丁酸及其制備方法以及作為增塑劑的應用，將丁二酸酐和二乙醇胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行均相反應，制取N，N-二-丁二酸單乙酯-4-酰胺-1-丁酸。將準確稱量的丁二酸酐粉末加入三頸燒瓶中，然后加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑，接著再用滴液漏斗緩慢加入二乙醇胺，待完全加入后繼續(xù)攪拌反應一段時間，加入剩余的N，N-二甲基甲酰胺溶劑反應，得到產物N，N-二-羥乙基-4-酰胺-1-丁酸；將上述反應裝置移入油浴鍋中進行第二步反應，得到反應產物N，N-二-丁二酸單乙酯-4-酰胺-1-丁酸。該工藝具有反應溫度低、條件區(qū)間寬、溶劑可重復利用，生產能力大等優(yōu)點。
文檔編號C08K5/20GK101921206SQ20101026965
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權日2010年9月2日
發(fā)明者劉欣萍, 喻碧欽, 夏新曙, 楊松偉, 汪海, 錢慶榮, 陳慶華, 陳榮國, 黃寶銓 申請人:福建師范大學